（文章來源：新能源Leader）

金屬鋰的理論比能量為3860mAh/g，電位僅為-3.04V（vs 標(biāo)準(zhǔn)氫電極），并且具有非常優(yōu)異的導(dǎo)電性，因此是一種理想的鋰離子電池負(fù)極材料。但是金屬鋰負(fù)極在循環(huán)過程中由于局部極化的存在，因此在反復(fù)的充電過程中會(huì)產(chǎn)生大量的枝晶，這一方面會(huì)造成電池的庫倫效率降低，另一方面鋰枝晶過度生長可能會(huì)引起正負(fù)極短路，產(chǎn)生安全問題。

抑制鋰枝晶的生長是金屬鋰二次電池設(shè)計(jì)的核心，近日韓國漢陽大學(xué)的SeonHwa Lee（第一作者）和Yang-Kook Sun（通訊作者）等人近日通過向電解液中添加Mg(NO3)2，能夠有效的穩(wěn)定金屬鋰界面，減少鋰枝晶的生長，從而明顯的改善了金屬鋰電池的循環(huán)穩(wěn)定性。

LiNO3能夠幫助在金屬鋰的表面形成一層更加穩(wěn)定的SEI膜，因此常常被用來作為金屬鋰電池的電解液添加劑，但是LiNO3在脂類溶劑中溶解度較低，難以形成有效濃度。因此作者嘗試了向電解液中添加Mg(NO3)2，Mg(NO3)2在脂類溶劑中具有良好的溶解度，可形成高達(dá)0.1M的濃度。

實(shí)驗(yàn)中采用的對照組電解液包含0.8M的LiTFSI、0.2MLiDFOB和0.05LiPF6，溶劑為EMC/FEC=3:1，實(shí)驗(yàn)組電解液則在對照組電解液的基礎(chǔ)上添加了Mg(NO3)2，為了驗(yàn)證在上述的電解液對金屬鋰沉積過程的影響，作者采用Li/Li對稱電池進(jìn)行了沉積實(shí)驗(yàn)。我們能夠注意到在對照組電解液中，在沉積的5到10min，金屬鋰的表面出現(xiàn)了隨機(jī)沉積的鋰枝晶，在沉積60min后，大量的鋰枝晶沉積在一起，形成了疏松多孔的結(jié)構(gòu)。而在添加0.1M的Mg(NO3)2的電解液中，在開始沉積時(shí)金屬鋰負(fù)極表面形成了球狀結(jié)構(gòu)的鋰，在沉積60min后金屬鋰表面的沉積層致密、光滑，沒有出現(xiàn)明顯的鋰枝晶。

為了驗(yàn)證上述電解液在電池中的循環(huán)穩(wěn)定性，作者首先制備了Li/Cu電池，在2mA/cm2的電流密度下進(jìn)行循環(huán)，單位面積的沉積量為2mAh/cm2，a和b為第1次、50次和100次循環(huán)過程的充放電電壓曲線，能夠看到對照組電解液的極化要明顯高于添加Mg(NO3)2的實(shí)驗(yàn)組電解液。

c為Li/Li電池在1.8mAh/cm2的沉積量下的循環(huán)曲線，可以看到對照組電解液僅能穩(wěn)定的循環(huán)410h，而添加Mg(NO3)2的實(shí)驗(yàn)組電解液則能夠穩(wěn)定循環(huán)超過1400h，這些實(shí)驗(yàn)表明Mg(NO3)2能夠有效的抑制Li與電解液之間的副反應(yīng)，穩(wěn)定金屬鋰電池的循環(huán)性能。

Li[ Ni0.73Co0.05Mn0.15Al0.02]O2（NCMA73）正極材料搭配金屬鋰負(fù)極的扣式電池的循環(huán)性能，電池設(shè)計(jì)的單位面積容量為2mAh/cm2，充放電電壓為2.7-4.3V。從下圖a可以看到電解液中添加Mg(NO3)2后，金屬鋰電池的循環(huán)性能得到了大幅提升，循環(huán)1000次后容量保持率仍然可達(dá)80%，而對照組電解液循環(huán)600次后就達(dá)到了壽命末期。

LiNO3對于提升金屬鋰電池的循環(huán)性能具有積極的作用，但是在脂類溶劑中較低的溶解度限制了其應(yīng)用，而Mg(NO3)2能更加容易的溶解在電解液之中，作者認(rèn)為Mg(NO3)2溶解到電解液中后可能會(huì)對Li+的溶劑化結(jié)構(gòu)產(chǎn)生一定的影響，下圖d-h為13C的核磁共振圖譜，從圖中能夠看到特征峰向著更低的ppm偏移，這表明C原子的核外電子云的密度出現(xiàn)了降低，這表明Mg(NO3)2的加入改變了溶液的結(jié)構(gòu)。

在Mg(NO3)2加入后溶劑化的EMC和FEC分子變多了，這可能是因?yàn)長i+與NO3-之間的相互作用更強(qiáng)，因此NO3-能夠部分的替代Li+周圍的溶劑化分子，同時(shí)Mg2+也會(huì)與溶劑分子相互作用，這也會(huì)降低Li+周圍的溶劑化分子數(shù)量。

為了進(jìn)一步分析Mg(NO3)2對Li+溶劑化結(jié)構(gòu)的影響，作者進(jìn)行了經(jīng)典分子動(dòng)力學(xué)仿真，仿真結(jié)果與核磁共振結(jié)果和拉曼光譜結(jié)果分析一致，Mg2+與NO3-都能顯著的改變Li+的溶劑化結(jié)構(gòu)，NO3-能夠替代Li+溶劑化外殼中的部分溶劑分子，因此Li+在沉積的過程中能夠更加容易的去溶劑化，從而抑制鋰枝晶的生長。

SEI膜作為金屬鋰負(fù)極表面的一層惰性層，能夠有效的抑制電解液的分解，對于提升金屬鋰電池的循環(huán)性能具有至關(guān)重要的影響。金屬Li負(fù)極表面的SEI膜的XPS分析結(jié)果，可以看到Mg(NO3)2加入后顯著改變了SEI膜的成分，一方面SEI膜出現(xiàn)了Mg元素，另一方面SEI膜中的C、O元素的比例出現(xiàn)了明顯的降低，而F、B、S和N元素的比例出現(xiàn)了明顯的升高，這主要是因?yàn)镸g(NO3)2的加入能夠減少陽離子周圍的溶劑分子的數(shù)量，從而減少溶劑在負(fù)極表面的分解，從而形成無機(jī)成分更多的SEI膜，這不僅有助SEI膜的穩(wěn)定，也能夠促進(jìn)Li+在負(fù)極表面均勻的沉積。

我們都知道NO3-有助于形成更穩(wěn)定的SEI膜，從而有助于金屬鋰電池循環(huán)性能的提升，那么Mg2+在這里能夠起到什么作用呢？當(dāng)電解液中存在少量的Mg2+時(shí)，部分Mg2+會(huì)在金屬鋰的表面發(fā)生還原，生成金屬M(fèi)g，這一點(diǎn)可以從下圖a的XRD圖譜中看到。而還原生成的金屬M(fèi)g則會(huì)與Li進(jìn)一步反應(yīng)形成合金，Li-Mg合金能夠增加金屬鋰的表面能，從而抑制Li枝晶的生長，提升金屬鋰電池的循環(huán)穩(wěn)定性。

為了驗(yàn)證上述的添加劑在真正電池中的效果，作者將電解液的注液量從27g/Ah降低到了5g/Ah，NCMA73材料在首次放電中比容量達(dá)到210mAh/g，在循環(huán)250次后，容量保持率仍然可達(dá)95%。作者進(jìn)一步將電解液的注液量降低到3g/Ah，并將Li箔的厚度降低到20um，即便是在如此嚴(yán)苛的條件下，電池的循環(huán)壽命也超過了100次。

Seon Hwa Lee的研究表明，在電解液中加入Mg(NO3)2能夠改變電解液的結(jié)構(gòu)，減少Li+周圍的溶劑化分子數(shù)量，從而使Li+能夠更加容易去溶劑化，同時(shí)能夠減少有機(jī)分子在負(fù)極的分解，提升負(fù)極SEI膜的無機(jī)物含量，同時(shí)Mg2+也會(huì)在金屬鋰表面發(fā)生還原，并與金屬鋰生成Li-Mg合金，從而有效的抑制Li枝晶的生長，因此Mg(NO3)2的加入顯著提升了金屬鋰電池的循環(huán)穩(wěn)定性。
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