（文章來源：全國能源信息平臺）

具有高理論比容量、低氧化還原電位的金屬鋰負(fù)極，有望助力下一代高能量電池的實現(xiàn)。然而，液態(tài)電解液體系中金屬鋰負(fù)極的枝晶問題飽受詬病。枝晶生長不但能夠?qū)е落嚨牟豢赡嫒萘繐p失，還可能引發(fā)電池短路乃至爆炸?？茖W(xué)家們對枝晶生長機理進行了廣泛研究，其中得到廣泛認(rèn)可的Chazalviel模型指出，枝晶成核時間受到電解質(zhì)離子濃度、陰/陽離子遷移率和有效電流密度的影響。提高電解質(zhì)的鋰離子遷移率，降低陰離子遷移率，將有效延長成核時間，抑制枝晶生長。

近期，中國科學(xué)院蘇州納米技術(shù)與納米仿生研究所從枝晶生長機制出發(fā)，設(shè)計了一種促進鋰離子快速傳輸和均勻沉積的非對稱凝膠聚合物電解質(zhì)（Asymmetric GPE）膜，用于無枝晶生長的金屬鋰電池。

首先，經(jīng)分子動力學(xué)（MD）模擬結(jié)果證明，PVDF分子鏈上極性單元能以離子-偶極子作用力結(jié)合電解質(zhì)中的PF6-，而Li+則在體系中表現(xiàn)出更高的擴散系數(shù)。利用聚合物這種性質(zhì)，該團隊設(shè)計了獨特的膜結(jié)構(gòu)用于調(diào)節(jié)電解質(zhì)離子分布。其中，占主要部分的豎直孔道層，能夠縮短內(nèi)部傳輸路徑，實現(xiàn)離子快速傳導(dǎo)；與鋰負(fù)極接觸面的納米孔層，起到重新分布和均勻化鋰離子流的作用。充電過程中，PF6-被束縛在聚合物基體上，而Li+能夠快速傳導(dǎo)至負(fù)極并均勻沉積，從而實現(xiàn)無枝晶金屬鋰電池。

這種非對稱結(jié)構(gòu)的聚合物膜由冷凍鑄造結(jié)合相轉(zhuǎn)化法制得。將PVDF-HFP的DMSO溶液在銅板上刮膜并轉(zhuǎn)移至低溫的銅冷卻器上，利用溫度梯度下溶劑冰晶的成核與定向生長形成獨特的非對稱結(jié)構(gòu)，并在非溶劑中完成固化。經(jīng)SEM表征，該膜主體部分呈平行排列的孔道結(jié)構(gòu)，而底層為相對致密的納米孔結(jié)構(gòu)，上下表面相應(yīng)呈現(xiàn)多孔和致密的形貌。此非對稱PVDF-HFP膜經(jīng)電解液（1MLiPF6inEC/DEC）活化后即得到Asymmetric GPE。與基于多孔膜的PorousGPE相比，Asymmetric GPE具有更高的孔隙率、電解液吸附率，更低的內(nèi)部曲折度，以及更優(yōu)秀的力學(xué)性能。

經(jīng)測試，Asymmetric GPE具有與計算結(jié)果相符的高鋰離子遷移數(shù)t+（0.66），明顯優(yōu)于液態(tài)電解質(zhì)（0.34）。同時，獨特孔道結(jié)構(gòu)的Asymmetric GPE表現(xiàn)出優(yōu)異的離子傳輸性能。20℃下，其離子電導(dǎo)率為3.36 mS cm-1，接近于純液態(tài)電解質(zhì)，優(yōu)于PorousGPE和商用Celgard隔膜。Asymmetric GPE優(yōu)秀的鋰離子傳導(dǎo)性能將有助于無枝晶鋰負(fù)極和高性能金屬鋰電池的實現(xiàn)。

研究人員對金屬鋰的沉積形貌進行表征。Asymmetric GPE下的鋰沉積層致密且平滑，而液態(tài)電解質(zhì)下則出現(xiàn)眾多不均勻的鋰枝晶。同時，GPE沉積過程具有更低的成核和穩(wěn)態(tài)電位，意味著優(yōu)秀的沉積動力學(xué)。Li|Li對稱電池也印證了這一結(jié)論。在1mA cm-2，1mAh cm-2條件下，GPE電池循環(huán)過電位更低，穩(wěn)定循環(huán)250小時以上；而液態(tài)電池循環(huán)60小時后即開始不穩(wěn)定，200小時后失效。這些結(jié)果證明了Asymmetric GPE對鋰枝晶生長的有效抑制。

研究人員組裝磷酸鐵鋰（LFP）為正極的金屬鋰電池，進一步驗證了Asymmetric GPE的優(yōu)異性能。首先，GPE電池具有較低的界面阻抗，說明電極與電解質(zhì)更緊密的貼合和更均勻的離子分布。30℃下，GPE電池在0.2C倍率下表現(xiàn)出156 mAh g-1的高放電比容量，而在0.5C,1 C和5C下也具有149, 140和101mAh g-1比容量，遠高于等量電解液的液態(tài)電池。

在2C循環(huán)測試中，GPE電池穩(wěn)定循環(huán)600圈后，平均庫倫效率達到99.5%；而液態(tài)電池循環(huán)300圈后容量便快速衰減，且平均庫倫效率只有97.9%。LFP|Li電池結(jié)果說明，具有快速鋰離子傳導(dǎo)和抑制鋰枝晶功能的Asymmetric GPE，有助于實現(xiàn)金屬鋰電池保持高庫倫效率和穩(wěn)定循環(huán)。
（責(zé)任編輯：fqj）