自從1909年第一個熱固型高分子材料Bakelite問世以來，熱固型樹脂因其在高溫下優(yōu)異的力學(xué)和抗腐蝕性能，在眾多領(lǐng)域得到了廣泛的應(yīng)用，其中包括汽車輪胎、電子器件、武器制造等。毫無疑問，熱固型材料的研發(fā)是20世紀(jì)高分子領(lǐng)域發(fā)展的一個重要分支。然而，由于其內(nèi)在的交聯(lián)特性，熱固型材料的回收再利用非常困難，比如幾乎所有的廢舊汽車輪胎都無法被回收利用于制造新的輪胎。因此，熱固型材料的循環(huán)利用是一直以來困擾工業(yè)界的一個亟待解決的重大問題。

塑料是生活中的常見的高分子材料。塑料可以分為兩大類:熱塑型和熱固型。熱塑型塑料是由非交聯(lián)的高分子鏈組成。其中鏈與鏈可以互相滑動，很像一碗面條，所以具有加熱后會軟化，冷卻后又硬化，再加熱后又軟化的可塑性。熱塑型塑料的優(yōu)點(diǎn)是加工簡單，可加熱后直接擠壓到模具內(nèi)冷卻成型，而且還可以回收利用。

常見的熱塑型塑料包括由聚乙烯制成的包裝塑料袋、飲料瓶，由聚丙烯制成的衣物、容器、文具，以及由聚苯乙烯制成的泡沫材料等。但是熱塑型也有缺點(diǎn)，那就是熔點(diǎn)較低，受力易形變等。熱固型塑料和熱塑型塑料恰好相反，高分子鏈和鏈間存在交聯(lián)鍵(共價鍵)，故鏈與鏈不可互相滑動，受熱時不會軟化或溶解。所以熱固型塑料恰好彌補(bǔ)了熱塑型塑料的缺點(diǎn)，具有剛性大，熔點(diǎn)高，尺寸穩(wěn)定性好的特點(diǎn)。常見的熱固性塑料有汽車輪胎（硫化橡膠），發(fā)泡海綿（聚氨酯），插座（酚醛樹脂），玻璃鋼（聚酯樹脂）等。但是熱固型塑料有一個重大缺點(diǎn)，那就是只能一次加工成型，無法回收利用，容易造成資源的浪費(fèi)。比如以汽車輪胎為例，2017年美國的廢舊輪胎幾乎全部被燒掉或者變成建筑填充材料，幾乎沒有再回收經(jīng)過處理作為輪胎使用。

2011年，法國巴黎高等物理化工學(xué)院(ESPCI Paris) Ludwik Leibler教授發(fā)明了一種結(jié)合了熱朔型和熱固型塑料二者優(yōu)點(diǎn)的新型高分子材料-vitrimer。這種高分子材料內(nèi)部高分子鏈之間存在交聯(lián)的化學(xué)鍵。但在高溫下，這種化學(xué)鍵可以通過和周圍未反應(yīng)的位點(diǎn)發(fā)生置換或者復(fù)分解反應(yīng)，從而在保持交聯(lián)鍵數(shù)目不變的情況下改變高分子網(wǎng)絡(luò)的拓?fù)浣Y(jié)構(gòu)。這種性質(zhì)使得材料不僅在低溫下具有穩(wěn)定的機(jī)械性能，在高溫下仍可以回收重塑。在第一代vitrimer體系中[1]，交聯(lián)鍵的置換往往需要催化劑的協(xié)助，化學(xué)和熱的耐受性較差，容易形成永久交聯(lián)網(wǎng)絡(luò)，也不能直接使用熱塑性塑料的加工設(shè)備。所以在2017年，Ludwik Leibler教授又提出了第二代的vitrimer體系[2]。在這個體系中，高分子鏈并不是直接交聯(lián)，而是通過與一種游離的雙向橋接分子（cross-linker）發(fā)生復(fù)分解反應(yīng)而實(shí)現(xiàn)交聯(lián)。這種復(fù)分解反應(yīng)會置換出另一種游離的副產(chǎn)物。由于橋接分子有兩個反應(yīng)位點(diǎn)，交聯(lián)過程需要兩步復(fù)分解反應(yīng)，如圖1a所示。最近中國科學(xué)院長春應(yīng)用化學(xué)研究所的陳全教授對第二代vitrimer體系做了系統(tǒng)研究[3]，他們發(fā)現(xiàn)實(shí)驗(yàn)中交聯(lián)度會隨著橋接分子的增加先上升后下降，從而出現(xiàn)奇特的 “折返融化”的現(xiàn)象。另外，實(shí)驗(yàn)還發(fā)現(xiàn)第一步和第二步的復(fù)分解反應(yīng)盡管是同一種化學(xué)反應(yīng)，但在同一體系中化學(xué)反應(yīng)常數(shù)卻差異巨大。這兩個反常的物理現(xiàn)象顯示我們對于第二代vitrimer體系中的物理機(jī)制還缺乏理解，給進(jìn)一步設(shè)計(jì)和調(diào)控這種新型vitrimer及其在工業(yè)上的應(yīng)用造成了很大困難。

就在最近，新加坡南洋理工大學(xué)倪冉教授課題組提出了一套簡單的熱力學(xué)理論框架并配合蒙特卡洛模擬，發(fā)現(xiàn)這兩種反?，F(xiàn)象都來源于體系特有的熵效應(yīng)。根據(jù)理論，他們而且還預(yù)測體系在低溫極限下的行為，發(fā)現(xiàn)交聯(lián)度仍然可以通過橋接分子的濃度進(jìn)行調(diào)控。相關(guān)工作發(fā)表在了近期的《美國科學(xué)院院刊》上。

圖1. (a) 交聯(lián)由兩步復(fù)分解反應(yīng)組成。在第一步中，橋接分子C從未反應(yīng)的高分子前驅(qū)體P上置換出副產(chǎn)物B分子，形成處于半交聯(lián)態(tài)PC。在第二步反應(yīng)中，處于半交聯(lián)態(tài)PC和另外一個前驅(qū)體P發(fā)生反應(yīng)，置換出第二個B分子，同時形成一個完整的交聯(lián)點(diǎn)。（b）第二步和第一步反應(yīng)的化學(xué)反應(yīng)常數(shù)之比K2/ K1 隨著體系中高分子體積分?jǐn)?shù)的變化。其中m為鏈上的交聯(lián)位點(diǎn)數(shù)目。（c）低密度下，交聯(lián)位點(diǎn)分布不均。（d）高密度下，交聯(lián)位點(diǎn)均勻分布。虛線圈出了反應(yīng)位點(diǎn)作為理想氣體運(yùn)動的空間。

理論框架

作者通過理論推導(dǎo)，發(fā)現(xiàn)在巨正則系綜下第二代vitrimer體系的自由能可以寫成如下形式：

其中第一項(xiàng)求和分別代表高分子鏈、副產(chǎn)物B、橋接分子C的理想氣體平移熵；Ni為i種分子的數(shù)目。第二項(xiàng)求和是對于不同狀態(tài)下反應(yīng)位點(diǎn)的，ni代表分別是單條鏈上處于i狀態(tài)下的反應(yīng)位點(diǎn)（圖1a）的數(shù)目。這里，作者把反應(yīng)位點(diǎn)看成受限于體積Vp內(nèi)的理想氣體。其中Vp是每個高分子鏈占據(jù)的體積， 在低密度和高密度下具有不同的大?。ㄒ妶D1c,d）。通過這一項(xiàng)，交聯(lián)導(dǎo)致的高分子鏈的構(gòu)型熵變化就近似成了交聯(lián)點(diǎn)的平移熵的變化。二者的差值作者用?S表示。項(xiàng)表示的是體積排斥或者擁擠效應(yīng)所導(dǎo)致的體系自由能的升高。?G代表的是復(fù)分解反應(yīng)的反應(yīng)能。和μi?有關(guān)的項(xiàng)代表的則是巨正則系綜下和外環(huán)境交換分子所引起的自由能改變。

理論預(yù)測和蒙特卡洛模擬結(jié)果

基于該理論，作者首先證明了，由于在低密度和高密度下Vp的大小不同，交聯(lián)反應(yīng)的第一步和第二部的復(fù)分解反應(yīng)常數(shù)之比K2/ K1有兩種形式。

在低密度下，反應(yīng)位點(diǎn)分布不均勻，K2/?K1反比于高分子的體積分?jǐn)?shù)的，即，, 但在高密度下，由于反應(yīng)位點(diǎn)分布比較均勻K2/?K1?1（?S?0）。

圖1.b的模擬結(jié)果很好的驗(yàn)證了理論的預(yù)約，因此實(shí)驗(yàn)上觀察到的K2/K1偏大很可能是體系反應(yīng)位點(diǎn)分布不均勻所造成的。通過鞍點(diǎn)近似和自由能極小化，作者得到了體系處于全交聯(lián)狀下反應(yīng)位點(diǎn)的占比fp2c，即體系的交聯(lián)度，以及處于半交聯(lián)狀態(tài)的反應(yīng)位點(diǎn)占比fpc 的解析表達(dá)式：

其中

fpc和fp2c的求解只需要模擬輸入?yún)?shù)K2/K1 。圖2a-f給出了體系蒙特卡洛模擬的結(jié)果（實(shí)點(diǎn)）和理論預(yù)測（實(shí)線）。二者高度吻合。尤其是fp2c出現(xiàn)了隨著μc的增加出現(xiàn)了先升后降的現(xiàn)象。作者同時計(jì)算了體系中屬于同一交聯(lián)集群的反應(yīng)位點(diǎn)的占比xp（圖2g-i），發(fā)現(xiàn)xp也會發(fā)生相似的非單調(diào)變化。由于xp?0.5代表了體系變成凝膠的轉(zhuǎn)變點(diǎn)，所以體系確實(shí)會隨著橋接分子的增加出現(xiàn)反常的“折返融化”的現(xiàn)象。

圖2. (a-f)處于半交聯(lián)態(tài)PC的反應(yīng)位點(diǎn)占比fpc(a-c)和處于交聯(lián)態(tài)P2C的反應(yīng)位點(diǎn)占比fp2c隨著橋接分子的化學(xué)勢μc的變化。其中fp2c隨著μc 的增加出現(xiàn)了先升后降的現(xiàn)象。（g-i）體系中屬于同一交聯(lián)集群的反應(yīng)位點(diǎn)占xp比隨著μc 。xp大于0.5意味著高分子網(wǎng)絡(luò)發(fā)生了“逾滲”（percolation）,力學(xué)性質(zhì)在這一點(diǎn)發(fā)生突變。xp的先升后降意味著體系會隨著橋接分子的增加出現(xiàn)“折返融化”的現(xiàn)象。

不僅如此，該套理論還預(yù)言了體系在低溫極限下的交聯(lián)行為。在低溫極限下，反應(yīng)位點(diǎn)只能處于全交聯(lián)態(tài)或者半交聯(lián)態(tài)，二者能量相等。所以交聯(lián)度fp2c的改變不會造成體系能量的改變。圖3a,b中，理論和模擬結(jié)果都顯示了β?G在趨于負(fù)無窮時，fp2c 會變得飽和。不過，雖然 fp2c在低溫下飽和，但改變 μc還是可以有效的調(diào)控 fp2c 的飽和值，使其在逾滲臨界點(diǎn)上下變化（圖3c,d）。

機(jī)理解釋

為什么會出現(xiàn)上述的“折返融化”和低溫下交聯(lián)度改變的現(xiàn)象呢？其實(shí)這都是體系的尋求熵最大化導(dǎo)致的。由于體系中只有一種復(fù)分解反應(yīng)，形成兩個半交聯(lián)的位點(diǎn)，和新成一個全交聯(lián)點(diǎn)，能量上都是一樣的。具體傾向于哪種狀態(tài)取決于體系的熵。形成兩個半交聯(lián)態(tài)的位點(diǎn)比形成一個全交聯(lián)點(diǎn)需要多用一個橋接分子，所以后者的平移熵會比前者大?Strans。但是，形成一個全交聯(lián)點(diǎn)也會降低高分子的構(gòu)型熵?Sconf 。在橋接分子比較稀疏的情況下， ?Strans＞?Sconf，所以體系傾向于形成全交聯(lián)點(diǎn)。隨著橋接分子濃度的增加，橋接分子的平移熵會降低，這就導(dǎo)致?Strans＜?Sconf，這個時候如何一個全交聯(lián)點(diǎn)被置換成兩個半交聯(lián)位點(diǎn)，體系的總熵會上升。所以體系fp2c的會隨著橋接分子的濃度或μc的上升而下降。這種熵效應(yīng)也解釋為什么在低溫極限下fp2c會隨著μc的上升而下降（圖3c）。

圖3.（a-b）fp2c和xp隨著反應(yīng)能的變化圖，二者隨著β?G的降低趨近飽和。（c-d）飽和的fp2c和隨著μc 的變化圖。即使在低溫極限下，二者都可以通過橋接分子的濃度進(jìn)行調(diào)節(jié)。

結(jié)語

作者通過一個簡單的熱力學(xué)理論，從熵的角度解釋了第二代vitrimer體系中兩個反?，F(xiàn)象。相關(guān)的熵效應(yīng)通過蒙特卡洛模擬得到了驗(yàn)證。作者發(fā)現(xiàn)體系反應(yīng)位點(diǎn)不均勻，不會影響第一步交聯(lián)反應(yīng)，但卻會使第二步交聯(lián)反應(yīng)的化學(xué)反應(yīng)常數(shù)增加。類似的“自濃度”效應(yīng)其實(shí)已被細(xì)胞質(zhì)中的無膜液滴結(jié)構(gòu)利用，來提高蛋白質(zhì)和RNA的轉(zhuǎn)錄效率。作者發(fā)現(xiàn)的橋接分子濃度控制的高分子材料交聯(lián)的新機(jī)制理論上不需要加熱升溫，有望大大降低vitimer材料的加工制備的能耗。同時，理論模擬預(yù)測了第二代vitrimer在低溫下的一個重要特性，即僅靠降溫并不會使體系交聯(lián)度增加，相反，橋接分子的濃度起到了至關(guān)重要的作用。也將為第二代vitrimer的設(shè)計(jì)和相關(guān)應(yīng)用提供有效的指導(dǎo)。

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