鉛鹵鈣鈦礦光伏器件由于其迅速提升的光電轉(zhuǎn)換效率而吸引了光伏能源領(lǐng)域廣泛的關(guān)注，器件中鈣鈦礦界面的系統(tǒng)研究與調(diào)控是實(shí)現(xiàn)性能提升的關(guān)鍵。雖然有研究間接顯示鈣鈦礦器件中非暴露的底部界面（簡(jiǎn)稱(chēng)：“埋底”界面）是深能級(jí)缺陷態(tài)的富集區(qū)域，但由于其非暴露的特性，該“埋底”界面一直缺乏深入系統(tǒng)的清晰認(rèn)知。通過(guò)直觀的方式“看到”底界面缺陷分布并進(jìn)一步闡明“底部微結(jié)構(gòu)-化學(xué)性質(zhì)-光電功能”的科學(xué)關(guān)系依舊是一個(gè)巨大的挑戰(zhàn)。

近日，北京大學(xué)物理學(xué)院現(xiàn)代光學(xué)研究所朱瑞研究員、龔旗煌院士課題組與英國(guó)薩里大學(xué)先進(jìn)技術(shù)研究院張偉教授課題組再度聯(lián)合，首次建立了直接研究多晶鈣鈦礦薄膜“埋底”界面的系統(tǒng)研究方法，創(chuàng)新發(fā)展了多晶薄膜剝離技術(shù)與原位共聚焦熒光成像技術(shù)，揭示了鈣鈦礦底面的非輻射復(fù)合區(qū)域分布及來(lái)源；基于對(duì)鈣鈦礦底面的認(rèn)知，進(jìn)一步闡明了異質(zhì)鹵化銨上表面處理工藝實(shí)現(xiàn)鈣鈦礦薄膜底部界面優(yōu)化改善的機(jī)理。該研究成果以“Buried interfaces in halide perovskite photovoltaics”為題在國(guó)際著名學(xué)術(shù)期刊Advanced Materials上發(fā)表，北京大學(xué)博士研究生楊曉宇、羅德映博士與薩里大學(xué)向昱任博士為本文共同第一作者。北京大學(xué)朱瑞研究員、龔旗煌院士與薩里大學(xué)張偉教授為本文共同通訊作者。

該研究發(fā)展了一種通用鈣鈦礦多晶薄膜剝離技術(shù)，將已制備好的鈣鈦礦準(zhǔn)光伏器件浸泡在反溶劑氯苯當(dāng)中，溶劑氯苯會(huì)將底部聚合物傳輸層溶解且不影響鈣鈦礦多晶薄膜，同時(shí)，頂部金屬電極作為模板可以保證整個(gè)薄膜完整，最終將整個(gè)鈣鈦礦薄膜剝離下來(lái)從而暴露出其底面。

圖1. 鈣鈦礦多晶薄膜剝離技術(shù)。A：一價(jià)有機(jī)/無(wú)機(jī)陽(yáng)離子，B：Pb2+，X：鹵素陰離子。

通過(guò)剝離技術(shù)得到了完整暴露出的鈣鈦礦多晶薄膜底面樣品，進(jìn)一步的形貌表征發(fā)現(xiàn)相對(duì)于頂部其底部具有更大的晶粒大小，同時(shí)薄膜殘余鹵化鉛晶體在底部呈片狀而在頂部呈小顆粒狀；結(jié)合頂部與底部的化學(xué)組分及電勢(shì)分布表征說(shuō)明，底部呈現(xiàn)出相對(duì)與頂部更嚴(yán)重的薄膜橫向異質(zhì)性，同時(shí)也反映了鈣鈦礦多晶薄膜在溶液生長(zhǎng)過(guò)程中出現(xiàn)的縱向異質(zhì)性。

圖2. 鈣鈦礦多晶薄膜頂面與底面的形貌、組分與電勢(shì)分布。

進(jìn)一步對(duì)鈣鈦礦頂部與底部采用熒光成像測(cè)試發(fā)現(xiàn)，底部熒光相較于頂部整體更弱，且存在大量非輻射復(fù)合區(qū)域——熒光暗區(qū)，其中大量暗區(qū)分布于鹵化鉛熒光區(qū)域附近，說(shuō)明除鈣鈦礦晶粒底部嚴(yán)重的本征缺陷引起的非輻射復(fù)合暗區(qū)之外，大量底部鹵化鉛區(qū)域也會(huì)造成鈣鈦礦晶粒附近的非輻射復(fù)合加重。原位觀察中還發(fā)現(xiàn)鹵化鉛信號(hào)與熒光暗區(qū)在鈍化過(guò)程中的消失存在時(shí)間差異。

圖3. 鈣鈦礦多晶薄膜頂面與底面的熒光成像。紅色：700-790 nm范圍熒光；藍(lán)色：500-570 nm范圍熒光。

圖4. 原位底部共聚焦熒光成像制樣、鈣鈦礦底部時(shí)間分辨原位熒光成像。

此外，眾所周知，異質(zhì)鹵化銨上表面處理方法是近年來(lái)實(shí)現(xiàn)高質(zhì)量鈣鈦礦薄膜以及高效率鈣鈦礦光伏器件的最有效手段，但其機(jī)理往往被認(rèn)為是對(duì)鈣鈦礦薄膜頂部附近區(qū)域的缺陷鈍化。研究者基于對(duì)底面性質(zhì)的深入認(rèn)知與表征，發(fā)現(xiàn)異質(zhì)鹵化銨的上表面處理也會(huì)對(duì)底部造成顯著影響，改變底部形貌、組分以及晶體結(jié)構(gòu)，從而改善了底部大量的非輻射復(fù)合區(qū)域，因此研究者將這一新機(jī)理定義為：分子輔助的微結(jié)構(gòu)重構(gòu)，從而更全面的解釋了異質(zhì)鹵化銨表面處理的高效性的根源，也證實(shí)了多晶鈣鈦礦薄膜的軟晶格性質(zhì)，從而允許分子從頂部滲透擴(kuò)散到薄膜底部，實(shí)現(xiàn)對(duì)整個(gè)薄膜全面的改善。

圖5. 鹵化銨表面鈍化后鈣鈦礦薄膜頂部和底部性質(zhì)。

該工作對(duì)鈣鈦礦多晶薄膜底界面的微區(qū)形貌、化學(xué)組分、電子結(jié)構(gòu)及光物理性質(zhì)進(jìn)行了充分分析，所發(fā)展的多晶薄膜剝離技術(shù)和原位共聚焦熒光成像技術(shù)也將為為今后研究多晶薄膜底面特性提供了通用平臺(tái)；研究發(fā)現(xiàn)了薄膜底部相較于頂部更加嚴(yán)重的薄膜異質(zhì)性，并進(jìn)一步揭示了薄膜底部大量非輻射復(fù)合區(qū)域的主要來(lái)源，最終闡明了鹵化銨上表面鈍化策略的真實(shí)機(jī)理，顛覆了傳統(tǒng)認(rèn)知并為今后器件優(yōu)化方法的發(fā)展以及相關(guān)分子的設(shè)計(jì)提供了指導(dǎo)。

在研究工作開(kāi)展過(guò)程中，英國(guó)劍橋大學(xué)Samuel D. Stranks教授、美國(guó)勞倫斯伯克利Thomas P. Russell教授、鄭州大學(xué)邵國(guó)勝教授與沈永龍博士、西北工業(yè)大學(xué)黃維院士與涂用廣副教授、南方科技大學(xué)于洪宇教授等團(tuán)隊(duì)都對(duì)該研究的順利開(kāi)展給予了大量的支持和幫助。

該工作也得到了國(guó)家自然科學(xué)基金委、北京大學(xué)人工微結(jié)構(gòu)和介觀物理國(guó)家重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室、納光電子前沿科學(xué)中心、北京大學(xué)長(zhǎng)三角光電科學(xué)研究院、極端光學(xué)協(xié)同創(chuàng)新中心、“2011計(jì)劃”量子物質(zhì)科學(xué)協(xié)同創(chuàng)新中心、英國(guó)工程和自然科學(xué)研究委員會(huì)（EPSRC）等單位的支持。

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