引言

我們?nèi)A林科納研究了電化學(xué)沉積的銅薄膜在含高頻的脫氧和非脫氧商業(yè)清洗溶液中的腐蝕行為，進(jìn)行了電位動(dòng)力學(xué)極化實(shí)驗(yàn)，以確定主動(dòng)、主動(dòng)-被動(dòng)、被動(dòng)和跨被動(dòng)區(qū)域。腐蝕率是由塔菲爾斜坡計(jì)算出來(lái)的。利用電感耦合等離子體質(zhì)譜ICP-MS和x射線(xiàn)光電子光譜XPS，研究了溶液中過(guò)氧化氫的加入及其對(duì)腐蝕的影響。ICP-MS和勢(shì)動(dòng)力學(xué)方法產(chǎn)生了相當(dāng)?shù)你~溶解率。使用原子力顯微鏡和掃描電鏡顯微鏡，在清洗溶液處理前后進(jìn)行的表面分析，沒(méi)有顯示任何點(diǎn)蝕腐蝕的跡象。清洗溶液中過(guò)氧化氫的存在導(dǎo)致對(duì)銅溶解率的抑制超過(guò)一個(gè)數(shù)量級(jí)。我們將這種現(xiàn)象歸因于XPS在晶片表面檢測(cè)到的界面氧化銅的形成，并在稀高頻中以較慢的速率溶解。

實(shí)驗(yàn)

襯底：

實(shí)驗(yàn)使用銅在覆蓋硅片襯底上進(jìn)行。使用典型的工業(yè)電鍍?cè)O(shè)備均勻沉積銅膜，然后進(jìn)行化學(xué)機(jī)械平面化步驟，以在DD過(guò)程中緊密模擬實(shí)際的銅表面。銅薄膜的厚度約為400nm，由四點(diǎn)探針?lè)椒ū砻?a target="_blank">電阻率計(jì)、高爾迪安制造公司、SRM-232模型和橫截面掃描電子顯微鏡SEM確定。

清洗溶液：

電化學(xué)和溶解實(shí)驗(yàn)使用半導(dǎo)體清潔化學(xué)溶液進(jìn)行。其由93wt%的乙二醇、4wt%的氟化銨、0.033wt%的氟化氫和3wt%的水組成。清洗溶液的酸堿度為6.8。所有實(shí)驗(yàn)都是在室溫21℃下進(jìn)行的。

表面制備：

在進(jìn)行電化學(xué)或溶解實(shí)驗(yàn)之前，用0.49wt%HF進(jìn)行表面處理，以確保表面清潔。我們進(jìn)行了一組篩選實(shí)驗(yàn)，研究了高頻溶液中表面清洗的最佳浸漬時(shí)間。1min高頻處理是合適的。這種預(yù)處理使一個(gè)干凈的表面，天然氧化銅被部分去除，以暴露一個(gè)干凈的銅元素的表面。晶圓的長(zhǎng)曝光5min沒(méi)有改變x射線(xiàn)光電子光譜XPS譜，顯示出由于CuI和Cu0.的峰如圖1所示。

結(jié)果與討論

電化學(xué)腐蝕測(cè)量：

OCP測(cè)量以銅膜為工作電極的含h2o2、非脫氧和部分脫氧清潔溶液的OCP測(cè)量值，如圖2a-c所示。在所有情況下，OCP呈指數(shù)衰減到最終的平衡值，這表明銅薄膜在這些溶液中變得更加活躍。在含有強(qiáng)氧化劑過(guò)氧化氫的清洗溶液中，OCP值從0.301V開(kāi)始穩(wěn)定為0.291V，即超過(guò)5min變化約10mV。開(kāi)路穩(wěn)定性表明銅的腐蝕處于活化極化。

OCP在勢(shì)動(dòng)力學(xué)曲線(xiàn)上的截面如圖3a，表示銅處于活性腐蝕。與脫氣和未脫氣樣品相比，圖3b中的電位更高，這與強(qiáng)氧化劑23對(duì)主動(dòng)-被動(dòng)腐蝕系統(tǒng)的影響一致

在脫氧溶液中，電位變化在前幾分鐘僅為10mV，5min后達(dá)到穩(wěn)定狀態(tài)。開(kāi)路穩(wěn)定性表明銅的腐蝕處于活化極化。

動(dòng)力學(xué)實(shí)驗(yàn)：

電位動(dòng)力學(xué)實(shí)驗(yàn)的結(jié)果，即在含過(guò)氧化氫和部分脫氧和非脫氧清洗溶液中獲得的銅的陽(yáng)極極化曲線(xiàn)，如圖3a和b。銅在0.2V以下清洗溶液中的腐蝕行為受到DO濃度的影響。在非脫氧溶液中，銅的電流值高達(dá)0.2v。在此電位以上，脫氧和非脫氧清洗溶液中的銅的電流值相似。

含過(guò)氧化物溶液的腐蝕電位位移很高，遠(yuǎn)延伸到0.2V以上。在0.287V以上，電流隨電位增加，表明有活性區(qū)域。然而，與非脫氧/部分脫氧的樣品不同，在圖中沒(méi)有明顯的去細(xì)化的主動(dòng)到被動(dòng)的轉(zhuǎn)變。在腐蝕電位下觀(guān)察到的低腐蝕電流密度與ICP-MS測(cè)量的低銅溶解速率一致。

總結(jié)

隨著半導(dǎo)體行業(yè)的多層、多層處理變得越來(lái)越復(fù)雜，清潔溶液/化學(xué)物質(zhì)在提高產(chǎn)量和減少缺陷方面的作用變得越來(lái)越重要。在ILD上出現(xiàn)的多余的殘留物或沉積物或者含有銅互連線(xiàn)的金屬表面富含銅。我們將這些殘留物中的銅的起源歸因于清洗過(guò)程中發(fā)生的腐蝕過(guò)程。在清洗溶液中進(jìn)行的電動(dòng)力學(xué)極化實(shí)驗(yàn)顯示了主動(dòng)、主動(dòng)-被動(dòng)、被動(dòng)和跨被動(dòng)區(qū)域。

使用除氧溶液和可能使用過(guò)氧化氫提供了一種有效的方法來(lái)降低腐蝕率和銅濃度的清潔溶液。過(guò)氧化氫添加到清潔溶液似乎是非常有益的，通過(guò)創(chuàng)建一個(gè)氧化銅膜，降低銅的腐蝕率。此外，過(guò)氧化氫的摻入還增強(qiáng)了清潔溶液的去除顆粒和易于氧化的有機(jī)殘留物的能力。