傳統(tǒng)工藝制備的高鎳三元正極材料通常是納米粒子聚集而成的球型二次顆粒，其雖然可以降低材料的比表面積，但在長期脫嵌鋰過程中會引起顯著的體積變化。單晶化可以抑制微裂紋的形成，提高材料的循環(huán)性能。但在高電壓（>4.3 V）下循環(huán)時，單晶型材料界面副反應(yīng)加劇，難以實現(xiàn)穩(wěn)定的電化學(xué)循環(huán)。較低的離子擴散速率使得單晶型材料在高電流密度下容量偏低。高度脫鋰狀態(tài)下，H2相到H3相的不可逆相轉(zhuǎn)變引起的晶格收縮，使單晶型高鎳材料也難以避免晶體內(nèi)納米裂紋的形成。上述問題導(dǎo)致單晶型材料在高電壓下性能衰減加劇，限制了其廣泛應(yīng)用。因此，需要尋找合適的改性方法以提升單晶型高鎳材料的高電壓性能。

【工作簡介】

近日，蘭州理工大學(xué)李世友教授課題組等人通過熔鹽輔助高溫煅燒法制備了單晶型LiNi0.8Co0.15Al0.05O2（SC-NCA），然后利用高溫?zé)Y(jié)實現(xiàn)SC-NCA近表面Nb摻雜和富La快速導(dǎo)電網(wǎng)絡(luò)的構(gòu)建。采用DFT計算了La和Nb在材料表面和體相的能量差異，并結(jié)合實驗表征印證了兩種元素在材料中的分布情況，采用XRD、SEM和TEM等表征分析了改性后材料的晶體結(jié)構(gòu)、形貌和元素分布。通過比較樣品的電化學(xué)性能，優(yōu)選出最佳的LLNO改性量。探究了改性前后材料在不同電壓范圍內(nèi)電化學(xué)性能差異，并從循環(huán)后材料晶體結(jié)構(gòu)和電極界面組成變化的角度，討論了近表面Nb摻雜和表面快速導(dǎo)電網(wǎng)絡(luò)構(gòu)建雙功能改性在SC-NCA材料中的作用機制。該文章發(fā)表在國際頂級期刊Energy Storage Materials上。2019級碩士生周心安為第一作者，李世友教授為論文的通訊作者。

【核心內(nèi)容】

單晶型高鎳材料因其能量密度高、成本低、結(jié)構(gòu)穩(wěn)定等優(yōu)點受到廣泛關(guān)注。但其也存在動力學(xué)性能和高電壓性能不佳的缺點。Li5La3Nb2O12（LLNO）快離子導(dǎo)體離子電導(dǎo)率約為10-4S cm-1，且具有較寬的電化學(xué)窗口，正極材料表面構(gòu)建快離子導(dǎo)體包覆層能夠加速鋰離子的傳輸，改善材料界面穩(wěn)定性。Nb元素摻雜進入材料晶格，形成的強Nb-O鍵有助于減少巖鹽/尖晶石相的生成。因此，作者采用SC-NCA表面導(dǎo)電網(wǎng)絡(luò)構(gòu)建和近表面Nb摻雜雙功能改性的方式，在緩解材料界面副反應(yīng)的同時，提升了材料的結(jié)構(gòu)穩(wěn)定性和電化學(xué)性能。

1. DFT計算

為了了解高導(dǎo)電率的表面包覆層和Nb近表面摻雜的可行性，作者利用DFT計算研究了La和Nb元素在NCA材料中能量和電荷的差異。用La或Nb分別取代了Li18[Ni14Co3Al]O36模型中表面、第—、第二和第三層的Ni原子，計算了不同體系的能量，可以看出，La原子在材料表面時顯示出最低的能量，說明La原子更傾向于集中在材料表面。相比之下，Nb原子摻雜到體相中時能量更低，表明Nb原子可以進入到NCA材料晶格內(nèi)。比較Nb摻雜前后體系的差分電荷密度，可以看出在Nb周圍有更多的電子積累，表明Nb-O相互作用高于Ni-O。在層狀NCA材料中摻雜Nb可以穩(wěn)定結(jié)構(gòu)，擴大層間距，促進鋰離子的擴散動力學(xué)。

圖1. Li-Ni-Co-Al-O體系DFT計算結(jié)果（a）La和Nb摻雜在表面、第一、第二和第三層時的晶體結(jié)構(gòu)，（b）La和Nb在不同層時體系的相對能量，(c）未摻雜體系和Nb摻雜后體系的3D差分電荷密度，(d）2D差分電荷密度

2. 晶體結(jié)構(gòu)分析

XRD分析發(fā)現(xiàn)包覆量為0 wt%（SC-NCA）、1 wt%（SC-NCA@LLNO1）、3 wt%（SC-NCA@LLNO3）、5 wt%（SC-NCA@LLNO5）的四種材料具有相同的衍射峰，屬于Rm空間群。隨著LLNO含量的增加，沒有觀察到除LLNO外其他雜質(zhì)峰，說明LLNO表面改性和Nb摻雜不會改變材料的本征結(jié)構(gòu)。此外，(003)峰值向較低的角度移動，表明摻雜使材料晶胞參數(shù)增大。XRD精修發(fā)現(xiàn)，改性后材料的晶胞參數(shù)均大于未改性材料，這是由于LLNO改性導(dǎo)致部分Nb5+遷移到材料的近表面，半徑較大的Nb5+進入材料后擴大了層間距。

圖2. （a）SC-NCA、SC-NCA@LLNO1、SC-NCA@LLNO3和SC-NCA@LLNO5材料的XRD圖譜和（b-e）四種材料的XRD精修譜圖

3. 形貌及元素分布分析

SEM測試可以看出Ni0.8Co0.15Al0.05(OH)2前驅(qū)體為一次顆粒團聚形成的二次球型顆粒，前驅(qū)體經(jīng)熔鹽輔助高溫煅燒工藝，制備出高分散性的SC-NCA材料。對比改性前后材料的SEM和TEM圖，發(fā)現(xiàn)改性后的材料表面存在一層包覆層，SC-NCA@LLNO3樣品中各個元素均勻分布在材料表面。

圖3. （a）Ni0.8Co0.15Al0.05(OH)2前驅(qū)體的SEM圖及Ni、Co和Al元素分布；（b-e）SC-NCA、SC-NCA@LLNO1、SC-NCA@LLNO3和SC-NCA@LLNO5的SEM圖；（f, g）SC-NCA和（h, i）SC-NCA@LLNO3的TEM圖以及SAED圖，（j）SC-NCA和（k）SC-NCA@LLNO3中Ni、Co、Al（La和Nb）元素分布

4. 表面組分分析

采用XPS測試對SC-NCA和LLNO改性后材料的表面化學(xué)環(huán)境進行分析，可以看出隨著LLNO含量的增加，材料中Ni2+的含量呈現(xiàn)逐漸上升趨勢，這是因為Nb呈現(xiàn)高氧化態(tài)，為保持價態(tài)平衡使得材料中部分Ni3+轉(zhuǎn)變?yōu)镹i2+。為了分析Ni、O、La和Nb元素在材料近表層的分布情況，對SC-NCA@LLNO3材料進行了XPS刻蝕測試。測試發(fā)現(xiàn)隨著刻蝕深度的增加，Ni2+和晶格氧的含量均增加，表明Nb5+摻入材料的近表面；La的峰強度急劇下降，但Nb的峰值強度保持良好，這說明從材料表面到體相La的含量明顯降低，而Nb可以進入材料內(nèi)部，這一結(jié)論與DFT計算結(jié)果相吻合。

圖4. （a）SC-NCA、SC-NCA@LLNO1、SC-NCA@LLNO3和SC-NCA@LLNO5的XPS Ni 2p譜。不同蝕刻時間下SC-NCA@LLNO3材料的XPS（b）Ni 2p、（c）O 2s、（d）La 3d和（e）Nb 3d譜

5. 電化學(xué)性能分析

為了研究SC-NCA和SC-NCA@LLNO3之間的電化學(xué)性能差異，在1C下對兩種材料進行長循環(huán)測試。相對于SC-NCA材料，SC-NCA@LLNO3材料在500次循環(huán)后表現(xiàn)出更高容量保持率，表明雙功能改性可以大大提高SC-NCA的循環(huán)性能。在高度脫鋰的情況下，材料表面和體積很容易發(fā)生不可逆的變化，為了探究LLNO對材料高電壓性能的影響，在2.7-4.5 V和2.7-4.7 V電壓窗口下，測試了SC-NCA和SC-NCA@LLNO3的循環(huán)性能，發(fā)現(xiàn)改性后的SC-NCA@LLNO3材料高電壓性能得到了較大的提升。這表明近表面Nb摻雜和表面富La快離子導(dǎo)體雙功能改性有利于提高SC-NCA正極的高電壓和循環(huán)性能。

圖5. （a）SC-NCA和SC-NCA@LLNO3的500次循環(huán)性能和（b）倍率性能曲線。（c）2.7-4.5 V和（d）2.7-4.7 V電壓窗口下SC-NCA和SC-NCA@LLNO3的循環(huán)性能曲線。（e）兩種材料前兩次循環(huán)dQ/dV曲線

6. 充電過程材料晶體結(jié)構(gòu)分析

為了研究雙功能改性對材料晶體結(jié)構(gòu)的影響，通過非原位XRD分析了首次充電過程中材料晶體結(jié)構(gòu)隨充電電壓的變化。對于SC-NCA和SC-NCA@LLNO3，在最開始充電時(003)峰向低角度方向偏移，晶胞參數(shù)c值逐漸增大；但當(dāng)電壓達到4.0V時，(003)峰逐漸向高角度移動，此過程中發(fā)生H2-H3的相變，c值呈現(xiàn)下降趨勢。對比發(fā)現(xiàn)LLNO改性的材料(003)峰偏移程度更低，晶胞參數(shù)變化程度更小。表明表面快離子導(dǎo)體包覆和近表面Nb摻雜雙功能改性的材料在充電過程中具有更好的結(jié)構(gòu)穩(wěn)定性，可以減緩由于H2-H3相變引起的結(jié)構(gòu)變化。

圖6. 首次充電過程（a）SC-NCA和（b）SC-NCA@LLNO3的非原位XRD譜圖，（c）晶胞參數(shù)a和c隨電壓變化曲線，(d）晶胞體積V隨電壓變化曲線

7. 循環(huán)后材料的分析

為了研究雙功能改性改善材料性能的機制，利用XRD和XPS測試分析了循環(huán)后材料的晶體結(jié)構(gòu)和表面組成。在2.7-4.5 V下200次循環(huán)后，SC-NCA@LLNO3材料具有更高I(003)/I(104)。表明Nb摻雜抑制了電化學(xué)循環(huán)過程中Ni2+向Li+位點的遷移，有效緩解了循環(huán)過程中材料結(jié)構(gòu)的坍塌。電解液分解不僅影響鋰離子的脫嵌，也是導(dǎo)致容量衰減的重要因素之一。在C 1s和O 1s譜中SC-NCA@LLNO3的-CO3峰強度比SC-NCA低，表明LLNO改性后材料表面含有較低Li2CO3。通常Li2CO3和LiF的增加，不僅會消耗活性鋰，導(dǎo)致容量衰減；還會導(dǎo)致界面阻抗增加，阻礙鋰離子的遷移。在O 1s譜中SC-NCA@LLNO3仍能觀察到金屬氧的峰，這意味著材料表面的結(jié)構(gòu)得到了很好的保持。此外，SC-NCA@LLNO3電極表面的LiF、LixPFy和LixPOyFz的含量遠低于SC-NCA。一方面，快離子導(dǎo)體包覆可以有效降低高電壓下電極表面的副反應(yīng)。另一方面，其可以為鋰離子擴散提供快速傳輸通道。

圖7. SC-NCA和SC-NCA@LLNO3材料在2.7-4.5 V電壓窗口下200次循環(huán)后的（a, b）XRD精修譜圖和XPS譜圖（c）C 1s、（d）O 1s、（e）F 1s、（f）P 2p

8. 電化學(xué)阻抗分析

為進一步研究在高截止電壓下循環(huán)時材料與電解液之間的界面反應(yīng)，分別測試了SC-NCA和SC-NCA@LLNO3材料第5次、第100次和第200次充電至4.5V時的電化學(xué)阻抗譜，發(fā)現(xiàn)SC-NCA@LLNO3在循環(huán)過程中表現(xiàn)出更低的界面阻抗（Rcei）和電荷轉(zhuǎn)移阻抗（Rct）。這是由于表面快離子導(dǎo)體包覆層有效避免了材料在高電壓下嚴重的界面副反應(yīng)，使SC-NCA@LLNO3表現(xiàn)出低的界面膜阻抗。快離子導(dǎo)體層提供的離子快速遷移通道和Nb摻雜拓寬的晶體層間距，使SC-NCA@LLNO3展現(xiàn)出低的電荷轉(zhuǎn)移阻抗。

圖8. SC-NCA和SC-NCA@LLNO3在（a）第5次循環(huán)，（b）第100次循環(huán)和（c）第200次循環(huán)4.5 V充電狀態(tài)下的電化學(xué)阻抗譜，(d）對應(yīng)的等效電路圖，（e）根據(jù)等效電路圖擬合出的Rcei和Rct值的變化曲線

【結(jié)論】

本工作成功實現(xiàn)了SC-NCA材料表面導(dǎo)電網(wǎng)絡(luò)構(gòu)建及近表面Nb摻雜的雙功能改性，提升了SC-NCA材料的電化學(xué)性能。利用DFT計算和相關(guān)表征證明，部分Nb擴滲進入到SC-NCA表面，形成強的Nb-O鍵，而La停留在材料表面，形成富含La快離子導(dǎo)體網(wǎng)絡(luò)。強Nb-O鍵在充放電過程中能夠維持晶體結(jié)構(gòu)的相對穩(wěn)定，有效抑制材料的晶格畸變和金屬離子的遷移，減少晶體結(jié)構(gòu)中的不可逆轉(zhuǎn)變；表面的快離子導(dǎo)體層不僅可以為鋰離子提供快速擴散通道，還能避免材料與電解質(zhì)的直接接觸，減少界面副反應(yīng)的發(fā)生，最終改善SC-NCA材料的高電壓性能和倍率性能。該工作為鋰離子電池正極材料的改性和應(yīng)用提供啟示。

審核編輯 ：李倩