聚丙烯（PP）相對(duì)密度小，是塑料中最輕的品種之一。其成型加工性能好，在加工溫度范圍可反復(fù)加熱和熔化，在軟化或流動(dòng)狀態(tài)下成型，并有隔熱、耐酸堿及有機(jī)溶劑腐蝕等，在生產(chǎn)生活中已有廣泛應(yīng)用，如較早應(yīng)用于各種管道以及絕緣零件外，亦可用于墻壁地板、反應(yīng)釜等制品的制造。聚丙烯的性能和用途不同，可以采用不同的催化劑合成工藝和方法。但它缺乏固有的韌性（抗沖擊能力差），特別是處于低玻璃化轉(zhuǎn)變溫度時(shí)，聚丙烯制品耐寒性差，容易發(fā)脆造成損壞。此外，其黏結(jié)性差，與其他填料混合不均，成品缺陷明顯。

進(jìn)入21世紀(jì)后，聚丙烯的用量不斷增加，而其性能已經(jīng)無法滿足各行業(yè)的需求，有必要對(duì)聚丙烯進(jìn)行改性研究，制備聚丙烯復(fù)合材料，以拓展其應(yīng)用場(chǎng)景，提高使用性能。對(duì)聚丙烯進(jìn)行改性，已成為開發(fā)新型高性能聚丙烯材料的主要途徑之一。研究表明，添加少量石墨烯，即可改善聚丙烯的諸多性能。盡管石墨烯/聚丙烯復(fù)合材料有巨大的應(yīng)用前景，但實(shí)現(xiàn)聚合物基體與石墨烯的界面黏結(jié)仍然是石墨烯改性聚丙烯的關(guān)鍵挑戰(zhàn)。只有解決聚丙烯和石墨烯之間的黏合，石墨烯納米復(fù)合材料才能得到突破性進(jìn)展。

1石墨烯/聚丙烯復(fù)合材料的制備與性能

1.1制備方法

溶液共混法、熔融共混法和原位聚合法是目前應(yīng)用較廣的制備方法。由于制備方法各異，添加物會(huì)有不同的分散狀態(tài)；不同的方法會(huì)賦予復(fù)合材料不同的微觀結(jié)構(gòu)和性能。石墨烯在聚合物基體中的分散狀態(tài)對(duì)復(fù)合材料性能的影響尤為顯著。不同的方法各有優(yōu)缺點(diǎn)，故制備復(fù)合材料時(shí)，常會(huì)系統(tǒng)應(yīng)用多種方法。

1.1.1溶液共混法

溶液共混法（包括膠乳混合法）由于不需要很高的溫度，避免了高溫混合使石墨烯團(tuán)聚的問題，能保證石墨烯在復(fù)合材料中較均勻分散（前提是選擇適合的溶劑），在石墨烯/聚合物復(fù)合材料的制備中較常用。如Song等將聚丙烯基體和石墨烯在溶劑中充分分散，然后進(jìn)行超聲波分散處理，產(chǎn)品被分離和提取。該方法廣泛應(yīng)用于制備各種石墨烯/聚合物復(fù)合材料，但缺點(diǎn)是使用的溶劑一般都是有機(jī)溶劑（甲苯、二甲苯、三氯苯等），有毒且價(jià)格昂貴，難以實(shí)現(xiàn)規(guī)模化生產(chǎn)。

1.1.2熔融共混法

熔融共混法是將石墨烯和熔融狀態(tài)下的聚合物基質(zhì)混合，該方法中不需要溶劑，避免了有機(jī)溶劑對(duì)人體的傷害，且制備成本低?；旧?，石墨烯和聚合物的均勻混合是通過高溫下的高剪切混合來實(shí)現(xiàn)的。近年來，這種方法在制備熱塑性復(fù)合材料中得到了廣泛的應(yīng)用，如Achaby等用熔融共混法制備石墨烯/聚丙烯復(fù)合材料等。這種方法與其他方法相比的主要缺點(diǎn)是，填料在基體中的分散性和分布性很差。此外，高剪切力會(huì)導(dǎo)致石墨烯片的缺陷和破裂，使制得的復(fù)合材料中石墨烯的優(yōu)越性能表現(xiàn)不明顯。

1.1.3原位聚合法

在此合成方法中，聚合物和石墨烯填料混合在一起，在催化劑的存在下通常通過加熱或輻射引發(fā)聚合。主要優(yōu)點(diǎn)是填料和聚合物基體之間有很強(qiáng)的相互作用，導(dǎo)致更快的應(yīng)力傳遞，因此能夠快速形成均勻

的分散體，這又有利于填料在聚合物基體中的均勻分布。原位聚合為聚合物基質(zhì)中的高填充量提供了優(yōu)異的混溶性。然而，聚合過程本身通常會(huì)增加混合物的黏度，難以進(jìn)一步加工。這對(duì)原位聚合法的普及有一定的限制。

2.2界面行為

2.2.1石墨烯的分散問題

石墨烯常難以穩(wěn)定分散，主要受以下因素影響。 （1）二維平面結(jié)構(gòu) 石墨烯為典型的二維平面網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)，表面積大。當(dāng)溫度較高時(shí)，片層與片層之間會(huì)發(fā)生團(tuán)聚，導(dǎo)致石墨烯的大多數(shù)優(yōu)良性能無法體現(xiàn)。而在復(fù)合材料制備過程中，溫度通常會(huì)很高，達(dá)不到應(yīng)有的改性效果。尤其是采用CVD方法生產(chǎn)的石墨烯薄膜，片狀結(jié)構(gòu)特性更強(qiáng)。 （2）范德華力和氫鍵 單層石墨烯層之間的范德華力很大，具有無方向性與飽和性，很難通過外來物質(zhì)和外力打開，對(duì)其物理性能影響很大，故很難在聚丙烯中分散。需采用各種方法來減小分子間的范德華力。常見主要方法為增加石墨烯層數(shù)或使用球磨機(jī)將石墨烯粉碎，破壞石墨烯的結(jié)構(gòu)，減小直徑，從而減小范德華力。經(jīng)過處理后，范德華力會(huì)減弱很多，能較好地分散在聚丙烯中。石墨烯之間的氫鍵雖然沒有范德華力明顯，但是也會(huì)影響與聚合物的復(fù)合，在球磨粉碎過程中既會(huì)減小范德華力，也會(huì)消除氫鍵。但是由于增加了石墨烯的層數(shù)或破壞了石墨烯的結(jié)構(gòu)，使石墨烯缺陷較多，很多改性作用不明顯。 而氧化石墨烯是通過強(qiáng)氧化劑氧化，所以會(huì)在石墨烯上產(chǎn)生親水基團(tuán)，從而降低了分子間力，是其分散性比普通石墨烯好的重要原因。 （3）相容性問題 由于聚丙烯是非極性聚合物，和石墨烯一樣，材料分子結(jié)構(gòu)上基本沒有官能團(tuán)，兩者無法很好地黏結(jié)，應(yīng)力傳遞能力差，所以純凈石墨烯與聚合物的相容性不好。

2.2.2界面黏結(jié)

石墨烯的惰性表面結(jié)構(gòu)和聚丙烯這2種組分之間很強(qiáng)的界面相互作用，致使石墨烯/聚丙烯復(fù)合材料的生產(chǎn)和應(yīng)用受限，解決聚丙烯和石墨烯的潤(rùn)濕和界面黏結(jié)就至關(guān)重要。

2.3功能化改性

2.3.1石墨烯的功能化

為了充分利用石墨烯的諸多優(yōu)異性能，人們分別在提高石墨烯與溶劑和材料的相容性2個(gè)方面做了研究。目前常用的方法是制備功能化石墨烯，功能化后的石墨烯具有很好的溶液穩(wěn)定性，適用于制備高性能聚合物復(fù)合材料，而且還可以賦予石墨烯新的性能。由于原始石墨烯單分子層中存在的原生缺陷表現(xiàn)為活性位點(diǎn)，通常優(yōu)于化學(xué)反應(yīng)，從而促進(jìn)了石墨烯的功能化。 （1）共價(jià)功能化 通過共價(jià)鍵（即取代摻雜）添加外來原子（即異種）可以有效地影響電子結(jié)構(gòu)，從而影響石墨烯結(jié)構(gòu)的整體內(nèi)在特性。如引入有機(jī)分子的官能團(tuán)羧基、羥基和氨基等（這類改性摻雜的有機(jī)分子的相對(duì)分子質(zhì)量較?。┡c氧化石墨烯的活性基團(tuán)如羥基、羧基和環(huán)氧基等反應(yīng)，通過共價(jià)鍵改性得到分散性好、性能穩(wěn)定的功能化石墨烯。 （2）非共價(jià)功能化 非共價(jià)功能化相對(duì)比共價(jià)功能化簡(jiǎn)單，而且基本上不破壞石墨烯的固有結(jié)構(gòu)。制備的復(fù)合材料能充分表現(xiàn)石墨烯的優(yōu)異性能。因此，這種改性方法引起了研究者的廣泛關(guān)注。Liang等以原子摻雜改性石墨烯以及通過含π-π鍵的芳香族分子液相剝離石墨烯原位改性2種方式對(duì)石墨烯表面進(jìn)行化學(xué)修飾，以達(dá)到與聚丙烯相匹配的表面能。再探索后共混的加工工藝，建立相應(yīng)操作參數(shù)。通常使用一些合適的改性劑，將改性劑分子與石墨烯通過π-π鍵堆疊或與氫鍵等非共價(jià)鍵互相結(jié)合，以優(yōu)化石墨烯在聚丙烯中的分散度以及穩(wěn)定性。

2.3.2聚丙烯改性

聚丙烯是非極性聚合物，與石墨烯表面黏結(jié)能力較差，如果不進(jìn)行處理，制得的復(fù)合材料會(huì)分層，嚴(yán)重影響其性能。目前關(guān)于聚丙烯改善其與石墨烯黏結(jié)性的方法有嵌段共聚、接枝等。由于要改善PP與石墨烯界面相容性，最常用的方法為聚丙烯的接枝，使聚丙烯表面產(chǎn)生某些黏性基團(tuán)：①溶液接枝PP（溶劑量大，逐漸被淘汰）；②懸浮改性（有溶液改性優(yōu)點(diǎn)，且不用溶劑）；③熔融接枝（易大批量生產(chǎn)，但溫度高，PP降解嚴(yán)重）；④固相接枝（氮?dú)獗Ｗo(hù)，而且反應(yīng)溫度較低，對(duì)PP影響小、不使用溶劑，反應(yīng)時(shí)間短，接枝率高等）。如Li等采用接枝馬來酸酐作為相容劑的石墨烯結(jié)合聚丙烯，相容性大大提高。但接枝也存在一些缺點(diǎn)如接枝單體比較單一等。無論是石墨烯的改性還是聚丙烯改性，基本原理都是表面能匹配理論，石墨烯的表面能32.1mN/m，遠(yuǎn)高于聚丙烯的20.88mN/m。因此，在復(fù)合過程中石墨烯會(huì)被排斥析出后重新疊堆，導(dǎo)致在聚丙烯中的分散性較差。因此，必須采用與聚丙烯表面能相近的材料對(duì)石墨烯表面進(jìn)行修飾，或?qū)郾┍砻孢M(jìn)行處理使其黏結(jié)性增加。

2.4石墨烯/聚丙烯復(fù)合材料性能

石墨烯/聚丙烯復(fù)合材料賦予聚丙烯新的性能，目前很多機(jī)構(gòu)已經(jīng)能將用于某些特定領(lǐng)域的材料工業(yè)化，應(yīng)用效果良好。具體應(yīng)用情況如表1所示。

2.4.1電學(xué)性能

聚丙烯作為絕緣材料，一般用于食品包裝、家用物品等，但隨著工業(yè)化的逐漸發(fā)展，開始在電子器件領(lǐng)域發(fā)展，各種聚丙烯復(fù)合材料就進(jìn)入人們的視線。石墨烯載流子遷移率高、費(fèi)米能級(jí)較大、接觸電阻較低等特點(diǎn)，是作為復(fù)合材料填料的首選。陳宇強(qiáng)等添加不同質(zhì)量分?jǐn)?shù)石墨烯探究電滲流閾及導(dǎo)電網(wǎng)絡(luò)的形成，當(dāng)添加量為質(zhì)量分?jǐn)?shù)3%時(shí)，電導(dǎo)率提升了1個(gè)數(shù)量級(jí)，但仍是絕緣料；當(dāng)添加量在質(zhì)量分?jǐn)?shù)6%~7%時(shí)，電導(dǎo)率激增，形成導(dǎo)電網(wǎng)絡(luò)，當(dāng)再增加石墨烯量，變化減緩。 對(duì)于導(dǎo)電性來說，添加石墨烯量越多，導(dǎo)電性能越好，但由于石墨烯用量增加，團(tuán)聚加劇會(huì)導(dǎo)致力學(xué)性能變差，所以將石墨烯的量控制在適當(dāng)?shù)姆秶鷮?duì)于復(fù)合材料整體性能提升至關(guān)重要。

2.4.2力學(xué)性能

聚丙烯由于在低溫下沖擊強(qiáng)度差，在某些方面的應(yīng)用受到限制；石墨烯的強(qiáng)度較高，彈性模量、楊氏模量、斷裂強(qiáng)度分別為1.07Pa、1100GPa、125GPa。因此，石墨烯在增強(qiáng)聚丙烯復(fù)合材料力學(xué)性能（抗拉、抗沖擊強(qiáng)度等）方面有著巨大的優(yōu)勢(shì)。宋波[29]通過熔融共混法制備復(fù)合材料，當(dāng)石墨烯的質(zhì)量分數(shù)控制在1.5%時(shí)，拉伸模量、彈性強(qiáng)度增加到最大，分別增加了15%、33%，很好地改善了聚丙烯的力學(xué)性能。周健等研究了熔融共混法制備復(fù)合材料的力學(xué)性能變化，當(dāng)石墨烯含量在2.0~2.5份時(shí)，可以顯著增加聚丙烯的拉伸、彎曲強(qiáng)度和抗沖度，分別增加了11.2%、14.1%~25.7%、58.3%~70.8%。當(dāng)石墨烯質(zhì)量分?jǐn)?shù)在1%~2%時(shí)，復(fù)合材料的電性能及力學(xué)性能等均有不同程度的提高，但Li等用馬來酸酐接枝聚丙烯后發(fā)現(xiàn)，當(dāng)石墨烯添加量超過質(zhì)量分?jǐn)?shù)2%時(shí)，力學(xué)性能明顯降低?？芍?dāng)石墨烯添加量增加到一定值時(shí)，在高負(fù)荷下熔融加工分散變得很困難。 雖然加入石墨烯對(duì)聚丙烯力學(xué)性能改善明顯，但是由于石墨烯層數(shù)、加工過程中的團(tuán)聚現(xiàn)象等使得其性能無法實(shí)現(xiàn)最大化利用，所以，在滿足相關(guān)使用需求的基礎(chǔ)上，將加入的石墨烯能充分發(fā)揮出來，是降低石墨烯使用量，制備性能更好復(fù)合材料的重要發(fā)展方向。

2.4.3熱學(xué)性能

高效導(dǎo)熱材料是電子器件中不可缺少的組成部分，能夠快速促進(jìn)電子產(chǎn)品的散熱，從而大大提高可靠性、穩(wěn)定性和使用壽命。Song等通過原位構(gòu)建三維石墨烯骨架高導(dǎo)熱石墨烯/聚丙烯復(fù)合材料，導(dǎo)熱率達(dá)10.93W/(m·K)，約為聚丙烯的55倍，在電子器件領(lǐng)域有了潛在的運(yùn)用價(jià)值。

3發(fā)展前景

綜上，石墨烯/聚丙烯復(fù)合材料在生產(chǎn)生活具有廣泛的應(yīng)用前景。如何使石墨烯/聚丙烯復(fù)合材料的界面黏結(jié)與潤(rùn)濕及復(fù)合材料應(yīng)力分散均勻，是制備復(fù)合材料的關(guān)鍵與難點(diǎn)，也必然是未來一段時(shí)間研究的重點(diǎn)。隨著國(guó)內(nèi)外研究者的不斷探索，相信石墨烯/聚丙烯復(fù)合材料會(huì)為一系列質(zhì)輕、低成本和高性能復(fù)合材料的生產(chǎn)開辟新的路徑，其優(yōu)異的導(dǎo)電性、導(dǎo)熱性和綜合力學(xué)性能也將在傳統(tǒng)工業(yè)和新型工業(yè)領(lǐng)域得到廣泛應(yīng)用。

審核編輯 ：李倩