研 究 背 景

高容量負極材料取代傳統(tǒng)石墨負極迎合了目前高能鋰離子電池的市場所需，具有高理論容量和低工作電位的硅被視為實現(xiàn)高能鋰離子電池最有前途的負極材料。然而，硅在鋰化/脫鋰過程中存在較大的體積波動以及低本征電導率，易導致結(jié)構(gòu)破損以及副反應的增加。

為了克服由此產(chǎn)生的比容量快速衰減的弊端，通過納米化和復合化策略構(gòu)筑具有不同形貌和功能的多級組裝結(jié)構(gòu)，開發(fā)具有納米/微米尺度的新型儲能器件。組裝是基本結(jié)構(gòu)單元基于非共價鍵的相互作用下，形成具有規(guī)則幾何外觀的、穩(wěn)定的多級結(jié)構(gòu)的一種構(gòu)筑策略。將組裝策略引入硅基材料的制備過程中，可有效整合納米尺度和微結(jié)構(gòu)的優(yōu)勢，顯著提高硅基組裝負極的綜合性能。

然而，目前仍然缺乏對組裝策略的總結(jié)和認識。為此，本文從組裝的驅(qū)動力、方法、影響因素以及優(yōu)勢等方面加深了對組裝機制的理解，從多級結(jié)構(gòu)的組裝策略方面綜述了硅基組裝材料的研究進展及組裝結(jié)構(gòu)功能優(yōu)勢機理, 并指出了各類結(jié)構(gòu)組裝和性能提高的可行性策略。

該綜述文章基于組裝的驅(qū)動力、方法、影響因素以及優(yōu)勢等方面加深了對組裝機制的理解，同時從空間納米限域組裝、層狀組裝、束狀組裝、超粒子和互聯(lián)組裝策略等方面綜述了近年來硅基組裝負極的研究進展以及組裝結(jié)構(gòu)的功能優(yōu)勢機制。最后，對鋰離子電池硅基組裝負極的未來發(fā)展進行了展望。

本 文 要 點

要點一：組裝的驅(qū)動力，方法及影響因素

從分散態(tài)到凝聚態(tài)的轉(zhuǎn)變是組裝的開始，基元結(jié)構(gòu)在作用力的共同驅(qū)使下逐步形成結(jié)構(gòu)穩(wěn)定的多級組裝體。實現(xiàn)組裝的關(guān)鍵是內(nèi)部驅(qū)動力，主要包括范德華力、氫鍵、靜電力、磁力等非共價鍵力，并不是原子、離子和分子之間弱作用力的簡單疊加，而是一種整體的、復雜的協(xié)同作用。

基于此，開發(fā)了一系列成熟的組裝方法，包括溶劑蒸發(fā)誘導組裝法、微乳液法、模板輔助組裝法、化學氣相沉積以及靜電紡絲策略等。

同時，組裝過程受到各因素的影響，主要包括組裝基元的濃度和表面物化性質(zhì)、溶劑、表面活性劑的種類和蒸發(fā)速率、反應溫度和時間。此外，表面化學修飾也被認為是實現(xiàn)基元組裝的重要前提，包裹在基元外層的有機分子同時扮演了穩(wěn)定基元結(jié)構(gòu)和提供基元間相互作用的雙重角色。通過精細調(diào)控實驗因素，更易形成具有新型結(jié)構(gòu)的多級組裝體。

要點二：組裝材料作為鋰離子電池負極的優(yōu)勢

納米粒子組裝成多級結(jié)構(gòu)可以獲得新穎的整體協(xié)同特性。將組裝技術(shù)引入鋰離子電池中將賦予電極優(yōu)異的能量儲存和轉(zhuǎn)換功能。一方面，組裝體具有更高的堆密度，在相同質(zhì)量負載下極片更薄，表現(xiàn)出更高的體積比容量。另一方面，組裝結(jié)構(gòu)的緊密排列不僅可以有效縮短電子/離子的傳輸路徑，改善體系的反應動力學，還可以降低松散顆粒間的電阻，進一步提高鋰離子電池的整體能量密度。

此外，組裝結(jié)構(gòu)可以通過低的電極界面面積有效抑制SEI的過度生長，進一步提高鋰離子電池的庫倫效率。組裝體系內(nèi)的空隙結(jié)構(gòu)還能有效容納充放電過程中的體積膨脹，在循環(huán)過程中始終保持結(jié)構(gòu)完整性，有利于穩(wěn)定、快速、大容量的鋰存儲。

要點三：硅基組裝的結(jié)構(gòu)設計

不同結(jié)構(gòu)設計可有效克服硅基負極的低本征電導率、巨大體積膨脹和不穩(wěn)定SEI等局限性，進而得到具有高能量密度和長循環(huán)壽命的硅基復合組裝體?；诮M裝基元的特性和功能，硅基組裝策略主要包括空間納米限域組裝、束狀組裝、層狀組裝、超結(jié)構(gòu)和互聯(lián)組裝策略，合理的組裝設計賦予硅電極優(yōu)異的能量儲存和轉(zhuǎn)換功能。

1. 空間納米限域組裝是通過將硅納米粒子封裝在固定的受限空間中從而形成獨立的結(jié)構(gòu)，有效解決了硅基元團聚和不穩(wěn)定性。外部的納米限域框架在提高電極穩(wěn)定性的同時，還緩解了硅組裝電極因反復脫嵌鋰而產(chǎn)生的機械應力，最大限度地降低體積膨脹。

2. 束狀組裝是將硅基材料引入到高導電的一維碳材料中組裝成束狀結(jié)構(gòu)，為電子/鋰離子提供徑向短程傳輸路徑，實現(xiàn)鋰離子的快速嵌入/脫出，有效提高組裝電極的倍率能力。

3. 層狀組裝是通過引入高導電二維結(jié)構(gòu)材料，極大地縮短了電子傳輸和鋰離子擴散路徑，降低極化，提高導電性。同時，層狀結(jié)構(gòu)的間隙不僅可以有效緩解硅的體積膨脹，還能明顯抑制顆粒的團聚，促進了鋰離子電池穩(wěn)定的高效循環(huán)。

4. 超結(jié)構(gòu)組裝是基元在一定協(xié)同效應下自組裝形成有序的納米/微結(jié)構(gòu)。獨特的緊密排列結(jié)構(gòu)可顯著提高硅基材料的堆密度，在相同的質(zhì)量負載下可獲得更薄的電極，有效提高電極的體積比容量。同時，賦予硅基元之間更好的電接觸和更短的電子轉(zhuǎn)移路徑，促進了離子和電子的轉(zhuǎn)移。此外，合理的超結(jié)構(gòu)組裝設計可以明顯降低電極的界面面積以及松散納米顆粒間的電阻，進一步提高電極的高能量密度和長循環(huán)穩(wěn)定性。

5. 互聯(lián)組裝是在超結(jié)構(gòu)組裝的基礎(chǔ)上，通過在組裝基元之間添加一個連接模塊來實現(xiàn)組裝基元的實質(zhì)性連接，有效提高組裝體的界面穩(wěn)定性，從而賦予電極優(yōu)異的倍率性能和無與倫比的長循環(huán)穩(wěn)定性。

要點四：展望

硅基組裝結(jié)構(gòu)在構(gòu)筑具有高能量密度和優(yōu)異電化學性能的鋰離子電池硅負極方面具有巨大的潛力。然而，組裝策略在電池領(lǐng)域的應用仍處于起步階段，存在許多挑戰(zhàn)需要克服。因此，對鋰離子電池硅基組裝負極的未來發(fā)展提出以下展望:

1）硅基負極的組裝工藝相對復雜，成本高，不可避免地限制了大規(guī)模的實際生產(chǎn)。因此，提倡簡單、低成本和高效的組裝工藝。

2）組裝結(jié)構(gòu)在反復充放電過程中的結(jié)構(gòu)演變對其實際性能至關(guān)重要，而大多數(shù)電極的探索條件與實際設備的運行環(huán)境相差甚遠，需要引入新的表征技術(shù)來克服這些限制。在勘探過程中引入原位表征不僅可以提供硅基組件的結(jié)構(gòu)變化，而且可以為構(gòu)筑過程提供有價值的指導。

3）組裝過程難以完全精確控制，這是設計和制造具有理想功能和形態(tài)的組裝體的技術(shù)瓶頸，因此迫切需要高可控性的組裝技術(shù)。提倡明確各類硅基結(jié)構(gòu)的界面性質(zhì)和反應機制，從而實現(xiàn)不同組裝結(jié)構(gòu)的精確組裝和集成。

審核編輯：劉清