01 導(dǎo)讀

電催化水分解是一種常見的儲存不穩(wěn)定可再生能源（太陽能/水能）的方式，其中H2（HER）和O2（OER）分別在陰、陽極上析出。而OER反應(yīng)為4電子過程且伴隨新O-O鍵形成，故在動力學(xué)上較為緩慢，成為電催化水分解的瓶頸。因此，開發(fā)高性能電催化劑對于電催化水分解的基礎(chǔ)研究和商業(yè)化應(yīng)用都大有裨益。

02 成果背景

近期，Angewandte Chemie發(fā)表了題為“Surface boron modulation on cobalt oxide nanocrystals forelectrochemical oxygen evolution reaction”的文章。該工作以NaBH4為硼源（還原劑），通過簡單的沉淀法和后續(xù)熱處理構(gòu)筑了一種無定形硼氧化物-晶態(tài)Co3O4復(fù)合材料。無定形硼氧化物能抑制Co3O4顆粒團(tuán)聚并影響其結(jié)晶過程。得益于此，此復(fù)合催化劑在高pH堿性電解液中仍可保持高活性和穩(wěn)定性，其反應(yīng)活性可以達(dá)到對照組介孔Co3O4的3倍。

03 關(guān)鍵創(chuàng)新

無定形硼氧化物的引入引起的原子尺度結(jié)構(gòu)變化，減緩Co3O4結(jié)晶過程以抑制其顆粒團(tuán)聚。

04 核心內(nèi)容解讀

圖1 (a-c) 不同溫度（室溫、300℃和500℃）下制備的催化劑的HRTEM圖，(d) 不同溫度（室溫、200℃、300℃、400℃和500℃）下制備的催化劑的BET比表面積和孔體積。(e)Co-B oxide-300樣品的HRSEM圖和對應(yīng)的元素分布圖。@Wiley

比較圖1(a-c)可知，在室溫下制備的樣品無明顯晶格條紋，屬于無定形態(tài)。隨后的熱處理對結(jié)晶有促進(jìn)作用，溫度升高時，部分結(jié)晶逐漸變成全部結(jié)晶。而在溫度升高時，納米晶體顆粒仍舊保持10nm的小尺度，并無明顯團(tuán)聚。這說明硼元素引入可減緩結(jié)晶以抑制團(tuán)聚。

從圖1(d)可知，煅燒溫度達(dá)400℃時，樣品仍能保持>200m2/g的比表面積和約1.5cm3/g的孔體積，此數(shù)據(jù)要優(yōu)于常規(guī)方法制得的Co3O4樣品。而溫度繼續(xù)升至500℃時，由于結(jié)構(gòu)收縮使得比表面積和孔容降低。從圖1(e)可知，Co-B oxide-300樣品中3種元素分布均勻。

圖2 (a) Co-B oxide-RT、Co-B oxide-300和Co-B oxide-550樣品和KIT-6_Co3O4的XRD圖。Co-B oxide-RT、Co-B oxide-300和Co-B oxide-550樣品和參考組KIT-6_ Co3O4的 Co 2p (b)和O 1s XPS能譜 (c)。(d) Co-B oxide-RT、Co-B oxide-300和Co-B oxide-550樣品的B 1s XPS能譜。@Wiley

從圖2(a)可知，Co-B oxide-RT的XRD圖上兩個寬峰表示其部分無定形的狀態(tài)。XRD衍射峰從Co-B oxide-300開始變尖銳，說明結(jié)晶程度提高。此外，XRD圖上無任何硼物種的衍射峰，且Co-B oxide-550的衍射峰跟參照組符合極好。XPS結(jié)果進(jìn)一步揭示表面各物種的存在狀態(tài)。

在圖2(b)中，Co 2p3/2和S2峰歸屬于Co3+，Co 2p1/2和S1峰歸屬于Co2+。與參照組不同，Co-B oxide-RT、Co-B oxide-300和Co-B oxide-550樣品的S1峰強(qiáng)度均高于S2，證明其中Co主要以Co2+形式存在，這也間接說明硼物種對Co3O4表面狀態(tài)產(chǎn)生影響。在圖2(c)中，Co-B oxide-RT、Co-B oxide-300樣品表現(xiàn)出跟參照組完全不同的峰位置，Co-B oxide-550樣品則多出1個峰跟參照組位置相同。

后文指出，此不同位峰由鈷-硼氧化物相引起。在圖2(d)中，唯一的峰歸屬為B2O3，此峰位置隨溫度升高的移動也印證了煅燒過程中的結(jié)構(gòu)重排。

圖3在不同溫度下原位得到的溫度依賴對分布函數(shù)(PDF)數(shù)據(jù)。

從上文可知溫度會影響樣品的原子狀態(tài)，為此需要在局部原子尺度上監(jiān)測溫度引起的變化。根據(jù)圖3的對分布函數(shù)(PDF)分析結(jié)果，從150℃開始，在2.5-4?間的分布函數(shù)G(r)發(fā)生明顯變化，這些變化指示了八面體重排的發(fā)生，即形成了共頂點(diǎn)多面體并部分取代了原共邊八面體。從250℃開始原有單峰一分為二，表明Co3O4開始形成。而A峰隨溫度變化不大，說明B-O鍵長度幾乎不變。

圖4 Co-B oxide-RT、Co-B oxide-300和Co-B oxide-550樣品和KIT-6_ Co3O4的(a)Co L邊、(b)K邊X射線吸收譜(XAS)、(c)KβX射線發(fā)射譜(XES)和(d) Co K邊擴(kuò)展邊X射線吸收精細(xì)譜(EXAFS)傅里葉變換的實(shí)部。@Wiley

X射線吸收譜(XAS)和發(fā)射譜(XES)進(jìn)一步指示了Co位點(diǎn)的結(jié)構(gòu)。Co L邊XAS對氧化態(tài)、自旋狀態(tài)和幾何結(jié)構(gòu)敏感。如圖4(a)所示，隨溫度升高，位于低能量處的L3峰強(qiáng)度降低，說明平均氧化態(tài)升高。與其他三者不同的峰形也表明Co-B oxide-RT幾乎無Co3+存在。

如圖4(b)所示，Co K邊XAS的變化趨勢與L邊相似，Co-B oxide-RT表現(xiàn)出”最還原“的狀態(tài)，溫度上升氧化態(tài)隨之升高，與XPS結(jié)果相同。圖4(c)中Kβ XES對應(yīng)3p→1s發(fā)射。Kβ劈裂成Kβ′和Kβ1,3兩線。Co-B oxide-RT的Kβ′強(qiáng)度最高，Co-B oxide-300和Co-B oxide-550樣品則顯示出比參照組更多的高自旋態(tài)，證明其中Co2+多于參照組。圖4(d)中Co K邊EXAFS的擬合結(jié)果也表明隨溫度升高Co位點(diǎn)的結(jié)構(gòu)愈發(fā)類似于參照組。

圖5 (a)不同溫度下制得樣品與參照組在1.7 V vs. RHE時的電流密度（左軸）和到達(dá)10 mA/cm2電流密度所需過電位（右軸）。300℃下制備的3種氧化物樣品線性掃描伏安(LSV)曲線(b)及對應(yīng)Tafel斜率(c)。(d) Co-B oxide-300在固定電流密度（10 mA/cm2）下的計(jì)時電位曲線。@Wiley

作者考察了樣品在1M KOH水溶液體系中的OER性能。圖5(a)展示了不同樣品的2個關(guān)鍵參數(shù)：1.7 V vs. RHE時的電流密度 (j@1.7V) 和到達(dá)10 mA/cm2電流密度所需過電位(η10)。顯然溫度對樣品的OER活性有顯著影響。與Co-B oxide-RT相比，300和400℃下制備的樣品性能有顯著提高，而550℃下制備的樣品性能反而惡化。

這一現(xiàn)象說明，一方面結(jié)晶程度提高促進(jìn)電荷轉(zhuǎn)移，而過高溫度下對結(jié)構(gòu)的破壞導(dǎo)致性能惡化。為考察硼對性能的影響，作者在相同溫度下制備了2組無硼對比樣。根據(jù)圖5(b)和(c)，含硼樣品的Tafel斜率最低，顯然硼對催化OER性能有促進(jìn)作用。根據(jù)圖5(d)，Co-B oxide-300的穩(wěn)定性也很好，在12h內(nèi)性能無明顯衰減。

圖6 300℃煅燒后Co-B oxide (NO3-) (a)、Co-B oxide (SO42-)(b)和Co-B oxide (Cl-)的HRTEM圖。(d)3組樣品的XRD圖。3組樣品的Co 2p (e)和B 1s XPS精細(xì)譜 (f)。4組由不同鈷鹽制備樣品的LSV曲線(g)及對應(yīng)Tafel斜率(h)。(i) 4組由不同鈷鹽制備樣品的Nyquist圖。@Wiley

為了考察此合成工藝的普適性，作者利用不同鈷鹽來合成同一目標(biāo)產(chǎn)物（以對應(yīng)酸根標(biāo)記）。當(dāng)鈷鹽不同時，產(chǎn)物形貌也隨之改變。根據(jù)圖6(a-c)，用硝酸鈷合成時產(chǎn)物呈薄片狀，用氯化鈷合成時產(chǎn)物呈團(tuán)聚顆粒狀，而用硫酸鈷合成時產(chǎn)物形貌介于兩者間。

根據(jù)圖6(d)，在相同溫度下煅燒時，Co-B oxide (Cl-)的結(jié)晶程度最高。根據(jù)圖6(e)，并通過比較積分峰面積，Co-B oxide (SO)和Co-B oxide (Cl-)的表面成分更接近Co3O4。而圖6(f)中僅有一峰，歸屬為B-O鍵，證明煅燒時形成B2O3。由上述表征結(jié)果可得表面硼元素對產(chǎn)物結(jié)構(gòu)的影響。

首先，高硼含量樣品比表面積和孔容更大，說明硼物種的保護(hù)作用能抑制顆粒團(tuán)聚。其次，高硼含量樣品中Co位點(diǎn)平均氧化態(tài)更高，可歸因于B2O3和Co3O4的相互作用。硼元素的協(xié)同作用進(jìn)一步體現(xiàn)于催化活性。根據(jù)圖6(g)(h)，含硼最多的樣品表現(xiàn)出最高的電流密度和最低的Tafel斜率，這可歸因于更高的比表面積和對表面Co位點(diǎn)的穩(wěn)定作用。

根據(jù)圖6(i)，Co-B oxide (Ac-)和Co-B oxide (NO)間的性能差異主要源于前者更低的電荷轉(zhuǎn)移電阻。

05 成果啟示

該工作通過簡單的沉淀加煅燒兩步法構(gòu)建了具有可調(diào)節(jié)的形貌、結(jié)晶性和結(jié)構(gòu)參數(shù)的系列Co-B氧化物。表征結(jié)果證明在合成過程中形成了不同Co-B氧化物的混合相，且硼元素的引入不僅可以調(diào)節(jié)形貌和結(jié)晶性，顯著影響最終的OER性能。最優(yōu)樣品Co-B oxide-300表現(xiàn)出j@1.7V=235mA/cm2和η10僅為338 mV的優(yōu)良性能。作者還通過原位電化學(xué)拉曼光譜等方式分析了表面重構(gòu)過程。更重要的是，本合成工藝可以推廣至其他鈷鹽，具有良好的普適性。

審核編輯：劉清