研究背景

利用可再生電力驅動CO2電化學還原可以有效緩解大氣中CO2過度排放引起的生態(tài)環(huán)境問題以及人們對于化石燃料的迫切需求。卟啉、酞菁等有機配合分子及其衍生物具有低成本、高CO選擇性和優(yōu)異化學穩(wěn)定性等特點，已然成為CO2電還原催化劑的研究焦點。

通過有機分子單體的反應聚合形成有機骨架結構能夠有效緩解高負載下分子催化劑自聚集以及穩(wěn)定性差的問題，實現(xiàn)高密度分散的有效催化位點，進而提高整體催化性能。然而，受制于載體表面聚合物的導電惰性，該類催化劑的電子傳遞性能及催化性能仍有待進一步改善。

圖文解讀

為克服上述問題，華東理工大學能源與環(huán)境催化團隊提出了一種提高酞菁衍生催化劑催化性能的改性方法。首先在炭黑（CB）上合成均一的聚合酞菁鎳（NiPPc）層，然后通過熱解手段實現(xiàn)表面聚合物的碳化，形成具有優(yōu)異電子傳遞效率的富氮碳層。通過一系列原位/非原位表征和動力學分析，發(fā)現(xiàn)了催化劑上Ni-N4和金屬Ni納米團簇的共存結構，以及二者之間的電子相互作用。

相比于熱解改性前的催化劑，熱解后的催化劑（NiPPc-CB-p800）上CO2RR電流提升了一倍，TOFCO增加了約50%，CO2RR反應路徑也發(fā)生了變化。

圖1. NiPPc-CB-p800的（a）HAADF-STEM圖像，（b）Ni納米顆粒圖像，（c）選定區(qū)域HAADF-STEM圖像及其C、Ni、C元素分布；CB，NiPPc-CB，NiPPc-CB-p500和NiPPc-CB-p800的（d）XRD、（e）FTIR和（f）Raman譜圖。

圖1a-c的HAADF-STEM圖像顯示，在800℃煅燒后的NiPPc-CB-p800催化劑上，Ni元素主要以單原子的形式均勻分散，同時存在一些Ni原子組成的金屬納米團簇和直徑小于4 nm的金屬Ni納米顆粒。XRD結果顯示NiPPc-CB-p800在44.4°處出現(xiàn)了歸屬于Ni0的特征衍射峰，證實了金屬Ni納米顆粒的存在，而NiPPc-CB和NiPPc-CB-p500僅在25°和43.3°兩處出現(xiàn)歸屬于載體炭黑的寬峰（圖1d）。

課題組通過拉曼和紅外表征進一步研究煅燒過程中載體表面聚合物網絡的化學結構演變過程。與炭黑相比，NiPPc-CB上出現(xiàn)了歸屬于NiPc單元的紅外及拉曼振動特征信號。500℃煅燒后，NiPPc-CB-p500也在相同位置出現(xiàn)了特征信號峰，但強度有所減弱。800℃煅燒后，催化劑上歸屬于NiPc單元的特征峰完全消失，只留下載體的信號（圖1d-f）。結合FTIR和Raman光譜的結果，該團隊證明了NiPPc-CB在熱處理過程中確實存在表面NiPPc聚合結構的熱解和碳化現(xiàn)象。

圖2. (a) NiPPc-CB, (b) NiPPc-CB-p500和 (c) NiPPc-CB-p800的N 1s區(qū)域的XPS譜圖；(d) NiPPc-CB（黑）, NiPPc-CB-p500（紅）, NiPPc-CB-p800（藍）和NiPPc-CB-p800-leach（灰色）的Ni 2p區(qū)域XPS譜圖。

進一步，通過分析XPS N1s譜圖可知，NiPPc-CB上出現(xiàn)了歸屬于NiPc單元的Ni-N和吡咯N信號，而隨著煅燒溫度的上升，吡咯氮逐漸消失，并出現(xiàn)季氮和氧化氮物種（圖2a-c）。催化劑Ni 2p區(qū)域 XPS譜圖顯示，NiPPc-CB和NiPPc-CB-p500在856.0 eV結合能處出現(xiàn)了歸屬于NiPc單元中二價Ni的2p3/2區(qū)域信號峰。

與此同時，在煅燒后的NiPPc-CB-p500和NiPPc-CB-p800譜圖中都觀察到出現(xiàn)在854.5 eV的新峰，這可以歸屬于金屬態(tài)的Ni物種，且熱處理溫度越高，金屬鎳的信號峰越強（圖2d）。此外，通過對NiPPc-CB-p800進行酸洗處理，實現(xiàn)了金屬Ni0含量的減少，同時856.0 eV處歸屬于Ni2+的信號峰向高結合能偏向了0.2 eV，達到855.8 eV（圖2d）。這表明Ni-N4電子結構的動態(tài)變化與催化劑Ni0含量有著直接關系，兩者之間存在電子相互作用。

圖3. NiPPc-CB及其衍生催化劑的（a）奈奎斯特圖，-0.6 V vs. RHE電壓下不同催化劑（b）總電流密度，（c）法拉第效率和（d）TOFCO。

在開路電壓（OCV）下催化劑的奈奎斯特曲線弧形區(qū)域半徑隨著煅燒溫度的升高而逐漸減小，表明電子傳遞效率的提高（圖3a）。這表明高溫煅燒使得NiPPc-CB催化劑表面聚合物碳化，生成的富N碳物種有助于電子的傳遞。在-0.6 V vs. RHE恒電位測試下，所有催化劑都能穩(wěn)定運行2000 s以上（圖3b），且CO法拉第效率（FECO）超過 97%（圖3c）。

進一步在相同電壓下考察了NiPPc-CB-p800的長時間催化穩(wěn)定性，發(fā)現(xiàn)在測試過程中催化劑始終保持較高的目標產物選擇性（FECO＞96%）且電流密度沒有任何衰減。通過將CO分電流對Ni含量進行歸一化計算，NiPPc-CB 和 NiPPc-CB-p500的TOFCO值（約為 1300 h-1）相當, NiPPc-CB-p800的TOFCO提升了50%，達到1900 h-1（圖3d）。

圖4. (a) NiPPc-CB、NiPPc-CB-p500和NiPPc-CB-p800 在0.5 M KHCO3電解液中Tafel 圖；(b) -0.45 V vs. RHE 下的動力學同位素效應值；(c) NiPPc-CB 和 (d) NiPPc-CB-p800 在各電位下的電化學ATR-FTIR。

該工作還進行了一系列的動力學分析以揭示熱解后催化活性提高的內在原因。首先對所有催化劑進行了Tafel 分析，NiPPc-CB的Tafel斜率為112 mV dec -1（圖4a），對應的速率控制步驟（RDS）是電子傳遞輔助CO2吸附（ET）形成*COO-中間體。高溫煅燒導致了Tafel斜率的下降，NiPPc-CB-p800 的Tafel斜率為73 mV dec-1，說明RDS可能是?COO-質子化形成?COOH或*COOH進一步加氫反應生成*CO。

其次，通過測定碳酸氫鹽濃度的反應級數(shù)，證明了NiPPc-CB上，HCO3-中的質子不參與RDS，而HCO3-以質子供體的形式參與了NiPPc-CB-p800上的RDS。-0.45 V vs. RHE 下的動力學同位素效應 (KIE) 研究結果顯示，NiPPc-CB的KIE值為1.1，表明RDS中不涉及質子；NiPPc-CB-p500的KIE值為1.5，NiPPc-CB-p800的KIE值為2.2，表明RDS中存在涉及質子參與的平行路徑（圖4b）。

此外，通過原位ATR-IR探測了CO2電還原過程中催化劑表面的反應中間體。結果表明， NiPPc-CB在-0.3至-0.7 V vs. RHE的電壓范圍內出現(xiàn)了 1523 cm-1處的CO32-吸附峰，且信號強度隨著電壓的升高而增強（圖4c），該現(xiàn)象說明了在NiPPc-CB上難以發(fā)生CO2的活化吸附，從而形成*COO-中間體，且形成的*COO-通過后續(xù)的加氫反應快速消耗，因此無法在紅外譜圖上觀察到相應中間體的信號。

對于NiPPc-CB-p800，在-0.2 V vs. RHE電壓下出現(xiàn)分別對應于*COOH物種中C-OH和C-O的伸縮振動峰（1250 cm-1和1373 cm-1），且信號隨著電壓的升高（>-0.35 V vs. RHE）略有增大，說明*COOH的形成相對較快，后續(xù)的加氫步驟為RDS。在更高的電位下，由于陰極附近的質子源被大量消耗，限制了*COO-的質子化，因此出現(xiàn)了歸屬于*COO-(1400 cm-1) 的信號（圖4d）。

圖5. NiPPc-CB和NiPPc-CB-p800的CO2RR機理。

綜上所述，高溫熱解處理不僅使表面聚合物層碳化形成富氮碳層，增強了催化劑整體導電性，同時引入了高度分散的Ni0納米團簇，同時調節(jié)了Ni-N4位點的電子結構，從而有效地促進CO2還原轉換為CO。此外，通過一系列動力學分析，證明了改性前后酞菁衍生的電催化劑上反應路徑的差異（圖5）。

該工作涉及的催化劑研究策略提供了一種單原子活性位點電子結構的調控手段，不僅可以指導合理設計更具活性的CO2RR催化劑，而且具有擴展到配位型金屬催化劑催化的其他反應的潛力。

審核編輯：劉清