固體表面的特殊潤濕性是自然界中普遍存在的現(xiàn)象，因其在油水分離、抗生物污染和減阻等多個領(lǐng)域的潛在應(yīng)用而備受關(guān)注。一些生物有機(jī)體，如魚鱗、柱狀珍珠層和海藻，具有水下超疏油特性的功能性表面，這激發(fā)了研究人員設(shè)計和創(chuàng)造新型界面材料。到目前為止，各種無機(jī)和有機(jī)材料已被用于制造類似于自然界中發(fā)現(xiàn)的水下超疏油表面。然而，這些材料中的大多數(shù)不適合工業(yè)規(guī)模生產(chǎn)和實用性：例如，由于表面微/納米結(jié)構(gòu)的廣泛光散射效應(yīng)，大多數(shù)無機(jī)材料的透明度有限，并且其在水下的機(jī)械穩(wěn)定性有限。

日前，中國科學(xué)院理化技術(shù)研究所孟靖昕研究員、王樹濤研究員和溫州醫(yī)科大學(xué)王佰亮教授合作報道了一種可在水下使用的透明且堅固的超疏油薄膜的制備策略（圖1）。該薄膜是由殼聚糖溶液在超親水基質(zhì)上的超鋪展和該層的仿生礦化制備的水凝膠層所形成的。與傳統(tǒng)的基于水凝膠的材料相比，由于高能、有序、無機(jī)文石（碳酸鈣的一種結(jié)晶多晶型物）和均勻的外部分級微/納米結(jié)構(gòu)相結(jié)合，該薄膜表現(xiàn)出顯著改善的機(jī)械性能，從而使得其在水下堅固耐用。該工作以“Nacre-inspired underwater superoleophobic ?lms with high transparency and mechanical robustness”為題發(fā)表在Nature Protocols期刊。

圖1 基于超擴(kuò)散和仿生礦化的仿珍珠巖礦化NIM膜制造過程示意圖

NIM膜的制備及表征

研究人員通過超級鋪展和仿生礦化相結(jié)合的策略，開發(fā)具有高水下透明度和機(jī)械魯棒性的透明且機(jī)械魯棒的水下超疏油薄膜（圖1）。制備的礦化（NIM）薄膜是由文石（碳酸鈣的一種結(jié)晶多晶型物）片晶作為無機(jī)成分和殼聚糖（CS）衍生物（由甲基丙烯酸酐（MA）改性的CS，CSMA）作為有機(jī)骨架組成，從而得到在化學(xué)成分和分級微/納米結(jié)構(gòu)方面類似于天然珍珠層的薄膜（圖2）。由于高能、有序、無機(jī)文石和表面分級微/納米結(jié)構(gòu)（圖3）的適當(dāng)組合，這些NIM薄膜同時表現(xiàn)出高水下透明度和出色的機(jī)械性能。

圖2 NIM膜在化學(xué)成分和物理結(jié)構(gòu)上與天然珍珠層相似

圖3 NIM薄膜的形貌表征

在該策略中，研究人員所使用的鈣和碳酸鹽不是以離子的形式，而是作為無定形前體納米粒子，類似于在天然珍珠層中發(fā)現(xiàn)的用于生物礦化的納米粒子。傳統(tǒng)的礦化方法如CO?擴(kuò)散和Kitano法通常需要預(yù)先制造無定形碳酸鈣（ACC）作為前體，由于氣體擴(kuò)散（24h）或演化速度較慢而限制了礦化過程的速度（6天）。相比之下，研究人員在該策略中的礦化過程直接使用碳酸鈣作為前體，使礦化過程更快。

NIM膜的廣泛應(yīng)用

通過將超級鋪展技術(shù)與仿生礦化工藝相結(jié)合，這種NIM薄膜可以涂覆在一系列透明和平坦的支撐材料上，例如玻璃、聚苯乙烯（PS）、聚對苯二甲酸乙二醇酯（PET）和聚丙烯（PP），從而使該材料有望用于水下光學(xué)、微型反應(yīng)器和微流控器件的涂層。

水下光學(xué)

研究人員利用它的高透明度和水下超疏油性，成功地將這種薄膜用作潛水儀器和水下相機(jī)的防油窗。結(jié)果表明，NIM薄膜涂層鏡片可以將油從涂層鏡片表面排斥，并在油水環(huán)境中保持其高透明度（圖4）。

圖4 NIM薄膜的透明性及其作為水下透明防油涂層的潛在應(yīng)用

油水分離

隨后，研究人員成功地制備了具有水下超疏油性的生物礦化網(wǎng)格，顯示出可擴(kuò)展且穩(wěn)健的高效油水分離（圖5）。研究人員還在這些研究中表明，類似珍珠層的特征賦予NIM薄膜優(yōu)異的機(jī)械性能，從而提高機(jī)械強(qiáng)度。特別是NIM薄膜的硬度和楊氏模量高于已報道的水下超疏油材料，包括雙網(wǎng)絡(luò)水凝膠和有機(jī)-無機(jī)復(fù)合材料。因此，即使經(jīng)過沙粒撞擊和刀劃等苛刻處理，NIM薄膜仍可實現(xiàn)持久的超疏油性，這對于水下拒油材料很有前景。

圖5 用于油水分離的NIM涂層

微流控器件

這種材料的另一個應(yīng)用是在微流控器件中。對于這類應(yīng)用，研究人員需要具有高機(jī)械穩(wěn)定性的材料來減少高壓下微流控系統(tǒng)的變形。此外，在液滴微流控系統(tǒng)中，微通道的潤濕特性對于液滴的形成和穩(wěn)定至關(guān)重要。例如，當(dāng)使用微流控器件制備乳液時，油滴傾向于粘附在具有弱水下斥油性的微通道表面，從而破壞水的流動趨勢并導(dǎo)致微通道中的結(jié)垢。因此，有必要將水下超疏油涂層的機(jī)械穩(wěn)定性和透明度結(jié)合起來，以滿足微流控器件應(yīng)用（如液滴微流控）的一些特定需求。作為概念驗證，研究人員在微流控通道表面上的NIM薄膜的修飾不僅可以防止油滴粘附在微通道表面，而且還可以保持微通道表面的透明度以進(jìn)行光學(xué)成像（圖6）。當(dāng)油水混合物流入通道時，NIM修飾的微通道可以有效抑制油滴的粘附，而裸露的微通道很容易粘附在油滴上（預(yù)先用油紅O染色）。用水沖洗通道后，光學(xué)圖像清楚地顯示NIM涂層通道的表面上沒有油殘留，而油總是牢固地粘附在裸通道的表面上。這些實驗結(jié)果證實，使用NIM涂層不僅有助于監(jiān)測微流控通道中的流體運動（例如微乳液），因為它們具有良好的透明度，而且還通過減少油滴結(jié)垢和堵塞來保持高流速。

圖6 用于微流控通道防油的NIM涂層

該策略的限制因素

由CaCO?晶體組成的NIM薄膜在惡劣的化學(xué)環(huán)境中很容易分解，包括酸和螯合劑的存在，這可能會限制某些特定的使用場景（圖7）。例如，當(dāng)使用礦物膜進(jìn)行油水分離時，需要預(yù)先將含酸的油水混合物調(diào)整為中性或堿性，以增加膜的使用壽命，而不是直接分離含有大量酸的油和水。因此，開發(fā)用于復(fù)雜環(huán)境的透明且機(jī)械堅固的水下超疏油材料是研究人員近期需要解決的問題。

圖7 NIM膜的化學(xué)穩(wěn)定性

綜上所述，受天然珍珠層的啟發(fā)，研究人員提出了一種通過將超級鋪展與仿生礦化策略相結(jié)合來制造水下超疏油材料的簡便策略。由于高能、有序、無機(jī)文石和均勻的外部分級微/納米結(jié)構(gòu)的結(jié)合，這些水下超疏油NIM薄膜表現(xiàn)出出色的機(jī)械性能和高透明度。NIM薄膜的硬度和拉伸強(qiáng)度分別為2.48±0.59GPa和113.07±12.64MPa。NIM薄膜的硬度和楊氏模量均高于已報道的水下超疏油材料，包括雙網(wǎng)絡(luò)水凝膠和有機(jī)-無機(jī)復(fù)合材料。因此，該薄膜為開發(fā)用于各種水下應(yīng)用的高透明涂層提供了新的機(jī)會。

論文鏈接：

https://doi.org/10.1038/s41596-022-00725-3

審核編輯 ：李倩