01 導(dǎo)讀

CO2電解的安培級電流密度對于實現(xiàn)多碳 (C2+) 燃料的工業(yè)生產(chǎn)至關(guān)重要。然而，在如此大的電流密度下，催化劑表面較差的 CO 中間體 (*CO) 覆蓋會引發(fā)競爭性析氫反應(yīng)，從而阻礙 CO2還原反應(yīng) (CO2RR)。雜原子工程作為一種很有前途的方法可以調(diào)整催化劑的電子結(jié)構(gòu)通過優(yōu)化中間體吸附來提高性能，這已在能源相關(guān)應(yīng)用中得到廣泛認(rèn)可。

02 成果背景

近日，JACS期刊上發(fā)表了一篇題為Electrocatalytic CO2-to-C2+with Ampere-Level Current on Heteroatom-Engineered Copper via Tuning *CO Intermediate Coverage的文章。該工作通過銅催化劑上的雜原子工程實現(xiàn)可靠的安培級 CO2到 C2+ 的電化學(xué)過程。N 工程 Cu (N-Cu) 催化劑表現(xiàn)出最佳的 CO2轉(zhuǎn)化為 C2+的生產(chǎn)率，在 -1100 mA cm-2 下的法拉第效率為 73.7%，在 -900 mA cm-2下的能量效率為 37.2%。特別是，與可逆氫電極相比，它在 -1.15 V vs. VRHE時實現(xiàn)了 -909 mA cm-2的 C2+局部電流密度。

03 關(guān)鍵創(chuàng)新

一系列具有定制*CO和*H吸附能（Ead*CO和Ead*H）的雜原子工程Cu（表示為X-Cu，X = N，P，S，O）催化劑用于研究*CO 覆蓋在生產(chǎn)C2+ 的 CO2RR 中的作用。

04 核心內(nèi)容解讀

圖1預(yù)催化劑的合成和表征。(a) 預(yù)催化劑的合成方案。（b）Cu3N、Cu3P、CuS、CuO 和 Cu 的 XRD 圖。(c) 銅基預(yù)催化劑的銅 LMM 俄歇光譜。

作者在氬氣氣氛下通過一步熱解法合成了一系列具有不同非金屬雜原子（N、P、S、O）的Cu基預(yù)催化劑（圖1a）。選擇醋酸銅作為銅前驅(qū)體，分別通過尿素氮化、次磷酸鈉一水合物磷酸化、二芐基二硫化物硫化和空氣氧化分別得到Cu3N、Cu3P、CuS和CuO。

粉末 X 射線衍射用于證明Cu3N (PDF#86-2284)、Cu3P (PDF#74-1067)、CuS (PDF#06-0464) 和 CuO (PDF#80-0076) 的純相，并選擇商業(yè)純銅 (PDF#85-1326) 進(jìn)行比較（圖 1b）。Cu LMM俄歇光譜用于探測所有這些Cu基預(yù)催化劑的表面電子特性（圖1c）。

Cu3N 和 Cu3P 的光譜在 916.8 eV 處顯示出明顯的峰，這表明 Cu 的 +1 價。相比之下，CuS 和 CuO 在 917.7 eV 處表現(xiàn)出對應(yīng)于 Cu 的 +2 價的峰，而純 Cu 處于 0 價態(tài)并具有一些表面氧化。這些結(jié)果表明形成了具有不同雜原子的純相 Cu 基預(yù)催化劑。

圖2N-Cu的結(jié)構(gòu)表征。(a) Cu3N 和 (b) N-Cu 的 HAADF-STEM 圖。(c) HAADF-STEM 圖像和 N-Cu 的相應(yīng) EDS 元素映射。(d) Cu3N 和 N-Cu 的 XRD 圖。(e) Cu3N 和 N-Cu 的 N1s XPS 光譜。(f) Cu K邊XANES 光譜和 (g) Cu3N、N-Cu 和參考 Cu 的 FT-EXAFS 光譜。(h) Cu3N 和 (i) N-Cu 的 Cu K 邊 WT-EXAFS 等高線圖。

在CO2RR過程中，隨著還原電位的增加，表面化學(xué)結(jié)構(gòu)和狀態(tài)的自我重構(gòu)是一種普遍現(xiàn)象。為了研究預(yù)催化劑的原位重構(gòu)，作者在 CO2RR 條件下在 -50 mA cm-2下進(jìn)行了 600 s 的電還原，以得到雜原子工程化的 Cu 催化劑；然后，作者以電化學(xué) CO2RR 活化后的 N-Cu 為例進(jìn)行了表征。HAADF-STEM 圖像顯示了原始 Cu3N 的立方形態(tài)，其晶面間距為 3.8 ?，對應(yīng)于 (100) 平面（圖 2a）。然而，在電還原過程中的明顯重構(gòu)衍生出具有粗糙表面和立方形態(tài)部分破壞的 N-Cu。

此外，N-Cu 中晶格條紋的晶面間距減小到 1.8 ?，為 Cu（200）平面，表明存在 Cu（圖 2b）。具有新生成的 Cu 峰的 XRD進(jìn)一步證實了晶體結(jié)構(gòu)的變化（圖 2d）。應(yīng)該注意的是，N 原子仍然與 Cu 基體一起分散在 N-Cu 上，這表明電還原后 N 部分保留在 N-Cu 中（圖 2c）。N-Cu 中這種保留的 N 物種也可以通過 XPS 驗證，其中共價 N 的峰值強(qiáng)度顯著降低但沒有消失（圖 2e）。同時，N-Cu 在 400.2 eV 的結(jié)合能處出現(xiàn)了一個新的解離 N 峰，表明電還原后電子從 N 轉(zhuǎn)移到了 Cu。圖 2f 顯示了原始 Cu3N 和 N-Cu 的歸一化 Cu K邊X 射線吸收近邊緣結(jié)構(gòu) (XANES) 光譜。

可以發(fā)現(xiàn)，電還原后，N-Cu 的吸收邊向接近銅箔的較低能級移動，表明 N-Cu 中 Cu 的價態(tài)保持在 0 和 +1 之間。相應(yīng)的 k3 加權(quán)傅里葉變換擴(kuò)展 X 射線吸收精細(xì)結(jié)構(gòu) (FT-EXAFS) 光譜顯示，與原始 Cu3N 相比，位于 1.59 ? 處的 Cu-N 鍵合在 N-Cu 中下降，而 Cu-Cu 配位在 2.57 ? 成為主導(dǎo)（圖 2g）。

這一發(fā)現(xiàn)進(jìn)一步證明了 Cu3N 化合物在電還原后演變?yōu)?N 衍生的 Cu。這一結(jié)果也可以通過比較 N-Cu（圖 2h，i）和 Cu 之間的 Morlet 小波變換（WT）光譜得到支持，其中(5.0 ?–1, 1.59 ?) 處的 Cu-N 殼層特征減弱，但在 N-Cu 中仍然可見。

圖3電化學(xué)CO2RR 性能。(a) 在不同的電流密度下，H2 和 CO 在 N-Cu、O-Cu 和 Cu 上的法拉第效率。(b) 在不同的施加電流密度下，C2+在 N-Cu、O-Cu 和 Cu 上的法拉第效率和局部電流密度。(c) N-Cu、O-Cu 和 Cu 的電位依賴的電流密度。(d) 與報告的對應(yīng)物相比，CO2RR 中 C2+的局部電流密度。(e) X-Cu 在 -1100 mA cm-2時的產(chǎn)物分布。

作者測試了所有雜原子工程催化劑，包括N-Cu、P-Cu、S-Cu、O-Cu 和 Cu，并比較了它們的 CO2RR 性能。進(jìn)一步計算和分析了 X-Cu 還原產(chǎn)物的 FE 值。對于 P-Cu 和 S-Cu，由于它們的表面被競爭氫占據(jù)，HER 占主導(dǎo)地位，*CO 覆蓋表面的機(jī)會很低。H2（FEH2）在 P-Cu 和 S-Cu 上的 FE 遠(yuǎn)高于 CO；

因此，一氧化碳分子難以釋放或與其他游離*CO結(jié)合形成C2+化合物。相比之下，對于 Cu、O-Cu 和 N-Cu，在相對較低的電流密度下可以禁止產(chǎn)氫。如圖 3a 所示，隨著施加電流的增加，F(xiàn)ECO在這些催化劑（N-Cu、O-Cu 和 Cu）上單調(diào)降低。

值得注意的是，與在 -1.2 A cm-2時Cu 和 O-Cu 上的 FEH2急劇增加（超過40%）和可忽略不計的 FECO（約 1%）相比，在N-Cu 上FEH2被顯著抑制（<20%）并且 FECO?保持在 13 %。這些結(jié)果表明，在大電流密度下，高 *CO 覆蓋率可促進(jìn) CO2RR 并抑制 N-Cu 上的 HER。

高*CO 覆蓋率可能表明大電流區(qū)中加速的 C-C 耦合。實際上，在圖 3b 中，N-Cu 實現(xiàn)了 C2+產(chǎn)物的提高選擇性，在 -1100 mA cm-2 時 FEC2+ 最高為 73.7%，大大超過了 O-Cu (29.8%) 和 Cu (34.8%)。

更重要的是，與大電流 (>1 A) 下 Cu 和 O-Cu 的 C2+生成量急劇下降相比，N-Cu 上 C2+產(chǎn)物的局部電流密度不斷上升，甚至在 -1.15 VRHE 時達(dá)到 -909 mA cm-2，是 O-Cu 和 Cu 的 4.5 倍。圖 3c 顯示了電流密度作為施加在 Cu、O-Cu 和 N-Cu 上的電位的函數(shù)。

可以發(fā)現(xiàn)，N-Cu 的總電流密度在 -1.18 VRHE時可以達(dá)到 -1.5 A cm-2，而 O-Cu 和 Cu 在相同電位下分別僅達(dá)到 -0.3 和 -1.0 A cm-2， 這表明 N-Cu 顯示出對 CO2RR 的增強(qiáng)活性。在 N-Cu 上生產(chǎn) C2+的這種出色性能與已報道的工作進(jìn)一步作了比較（圖 3d）。

圖4 CO2RR 條件下不同銅基催化劑的原位 ATR-FTIR。(a) Cu、(b) O-Cu 和 (c) N-Cu 從 2150 到 1800 cm-1的原位 ATR-FTIR 光譜。(d) N-Cu 從 1800 到 1000 cm-1 的原位 ATR-FTIR 光譜。

作者在CO2RR 條件下進(jìn)行了原位 ATR-FTIR 光譜分析，以進(jìn)一步監(jiān)測和識別吸附的中間體，并為大過電位下 C2+產(chǎn)量的增加提供機(jī)理見解。從 -0.3 VRHE開始，這些催化劑的 ATR-FTIR 光譜顯示出幾個峰（圖 4a-c）。2086 和 1950 cm-1處的峰分別對應(yīng)于 *CO 吸附的頂部和橋構(gòu)型，這被廣泛用于評估催化劑上的 *CO 覆蓋率。

顯然，在 O-Cu 的頂部或橋位處沒有檢測到明顯的*CO 吸附峰。與Cu上單橋吸附*CO相比，N-Cu上新出現(xiàn)的頂部吸附*CO具有更大的負(fù)電位。這種在 N-Cu 上改變的 *CO 結(jié)合行為表明，額外的 *CO 吸附在 Cu 的頂部被觸發(fā)并阻止 *H 結(jié)合，從而提高了 *CO 覆蓋率。

此外，與 O-Cu 相比，*OCH3（1390、1200 和 1145 cm-1）在 N-Cu 上沒有觀察到吸附產(chǎn)生CH4 的峰，而 *CHO（1490 和 1060 cm-1）、*OCCOH（在 1205 和 1590 cm-1）和 *OC2H5（1130 cm-1）的信號隨電位增加（圖 4d）。這些發(fā)現(xiàn)進(jìn)一步證明了*CO在N-Cu上的覆蓋率提高了C2+生成的反應(yīng)路徑，從而避免了連續(xù)的*CO質(zhì)子化，從而在一步質(zhì)子化后驅(qū)動C-C偶聯(lián)形成*OCCOH。

圖5CO2RR條件下不同Cu基催化劑的原位SERS。(a) 原位 SERS 譜的擬合和 (b) N-Cu 中 HCO3–/CO32–的比值；(c) 原位 SERS 譜的擬合和 (d) HCO3–/CO32–在 Cu 中的比值；(e) 原位 SERS 光譜的擬合和 (f) O-Cu 中 HCO3–/CO32–的比率。

原位SERS 被進(jìn)一步用于探索催化劑的局部環(huán)境并評估 CO2RR 過程中N-Cu 和 Cu上的HER 競爭（圖 5）。SERS 在 1012 和 1065 cm-1處識別的信號分別歸因于催化劑上吸附的 HCO3- 和 CO32-。它表明隨著應(yīng)用電位的增加，吸附的HCO3- 和 CO32-都在 N-Cu、O-Cu 和 Cu 上檢測到（圖 5a、c、e）。

定量分析表明，隨著負(fù)電位的增加，對于N–Cu，HCO3- / CO32-比率顯示出火山趨勢（圖 5b）。相比之下，由于表面氣體引起的信號屏蔽，HCO3- / CO32-的比值單調(diào)下降并且對 Cu 無效（圖 5d），而在 O-Cu 上發(fā)現(xiàn)HCO3- / CO32-呈下降趨勢（圖 5f）。

通常，在 CO2RR 過程中，酸性 CO2會與電解質(zhì) (KOH) 中和，首先生成 CO32-并過度中和成HCO3-。因此，CO2RR 期間催化劑周圍溶液中 H 質(zhì)子的局部濃度可以通過監(jiān)測吸附的 HCO3-和 CO32-的比率來評估，其中 HCO3- / CO32-的比率越高意味著催化劑周圍的 H 質(zhì)子濃度越高。

據(jù)此，在大電流操作下，在從-0.3 VRHE/–0.1 VRHE到-1.5 VRHE的電位窗口內(nèi)，N-Cu 周圍的 H 質(zhì)子的局部濃度始終高于 Cu/O-Cu 的濃度。這表明，與 Cu 和 O-Cu 相比，N-Cu 周圍溶液中的局部 H 質(zhì)子消耗較慢，H 質(zhì)子消耗的增加表明 Cu 和 O-Cu 上的 HER 更明顯。N-Cu 具有最差的 HER 性能，這歸因于改進(jìn)的 *CO 覆蓋阻止了競爭性 *H 吸附和轉(zhuǎn)化的位點(diǎn)。這進(jìn)一步證明了在 N-Cu 上進(jìn)行大電流操作時 HER 降低并促進(jìn)了*CO 覆蓋，這與電化學(xué)測量結(jié)果一致。

圖6 DFT 計算。（a）*CO在X-Cu和Cu（100）表面不同位置的吸附能。(b) X-Cu 催化劑表面上可能的吸附位點(diǎn)。(c) 用于 HER 活性描述的氫吸附自由能 (ΔGH*)。(d) *CO 的吸附能與頂部和橋位的拉伸模式。(e) N-Cu、Cu 和 O-Cu 的 *CO 和 *H 吸附能比較。

由于*CO 被認(rèn)為是C-C 與C2+產(chǎn)物偶聯(lián)的關(guān)鍵中間體，因此提出的*CO 吸附能描述符使我們能夠研究CO2RR 選擇性的來源。DFT 計算用于研究雜原子如何影響 Cu 表面上的 *CO 吸附強(qiáng)度（圖 6a）。在 X-Cu 和 Cu (100) 表面上探索了五個不同的吸附位點(diǎn)用于*CO 吸附（圖 6b）。

對于雜原子上方的空心位點(diǎn)（位點(diǎn) 1），與純 Cu 相比，所有雜原子工程化的 Cu 催化劑都表現(xiàn)出 Ead*CO 降低，表明在引入雜原子后促進(jìn)了*CO 吸附。特別是，N-Cu 表現(xiàn)出最低的 Ead*CO (-2.02 eV)，因此具有最強(qiáng)的 *CO 吸附。然而，對于雜原子周圍的其他吸附位點(diǎn)（位點(diǎn) 2-5），發(fā)現(xiàn) Ead*CO 在 Cu、P-Cu、S-Cu 和 O-Cu 的趨勢中增加，而只有 N-Cu 表現(xiàn)出 Ead*CO 減少。

這些結(jié)果表明在N-Cu（100）表面上所有五個位點(diǎn)具有最有利的 Ead*CO，表明 *CO 吸附顯著增強(qiáng)，可以有效地促進(jìn)在 N-Cu 上*CO 覆蓋。DFT 計算也用于解釋 X-Cu 上的 HER 行為（圖 6c）。N-Cu 上最低的氫吸附自由能 (ΔGH*) (-0.788 eV) 證實了 其抑制 HER。

相比之下，P-Cu (-0.028 eV) 和 S-Cu (-0.215 eV) 上的 ΔGH*值更接近于零，這導(dǎo)致它們的析氫競爭激烈。與 Ead*CO 在 O-Cu 和 Cu 上的橋和頂部位置相比，N-Cu 在兩個位置上都表現(xiàn)出最好的*CO 覆蓋率（圖 6d）。此外，作者比較了*CO和*H在不同拉伸模式下的吸附能。

與*H吸附相比，*CO在N-Cu上的吸附增強(qiáng)（圖6e）。強(qiáng)大的*CO 吸附將確保其表面有足夠的*CO 覆蓋。這樣，由于 *CO 占據(jù)了催化活性位點(diǎn)，HER 被抑制，這增強(qiáng)了 C-C 偶聯(lián)和 CO2-to-C2+的產(chǎn)生。綜上所述， N-Cu 上的安培級 C2+產(chǎn)生源自用于改善 *CO 覆蓋率的 N 定制 Cu 位點(diǎn)，從而加速 *CO 質(zhì)子化后的 C-C 耦合。

05 成果啟示

該工作通過Cu上的雜原子工程調(diào)整 *CO覆蓋率實現(xiàn)了安培級CO2到C2+的生產(chǎn)。這項工作不僅深入揭示了*CO覆蓋對C-C耦合的影響，而且為在實際設(shè)備中設(shè)計用于安培級CO2電還原的催化劑開辟了道路。

審核編輯：劉清