【研究背景】

在可持續(xù)儲(chǔ)能技術(shù)的迫切需求下，由于鈉的高儲(chǔ)量以及 高能量密度，固態(tài)鈉金屬電池應(yīng)運(yùn)而生。盡管如此，選擇高離子電導(dǎo)率及（電）化學(xué)穩(wěn)定性的固體電解質(zhì)并且構(gòu)建緊密的鈉/固態(tài)電解質(zhì)界面仍然是一大挑戰(zhàn)。在諸多鈉固態(tài)電解質(zhì)中，Beta-Al2O3表現(xiàn)出高離子電導(dǎo)率（室溫下10?4至10?3S cm?1），機(jī)械穩(wěn)定性和對(duì)鈉的強(qiáng)化學(xué)穩(wěn)定性。然而，Beta-Al2O3陶瓷的剛性會(huì)導(dǎo)致固-固接觸較差，使得離子傳輸通道減少，界面電流不均，最終誘發(fā)高界面電阻以及嚴(yán)重鈉枝晶生長(zhǎng)。目前，Beta-Al2O3已經(jīng)被廣泛應(yīng)用于高溫Na-S以及ZEBRA電池。室溫下，Beta-Al2O3基固態(tài)鈉金屬電池的界面構(gòu)筑以及穩(wěn)定運(yùn)行一直以來具有高挑戰(zhàn)性。

【工作介紹】

鈉金屬/固體電解質(zhì)的界面調(diào)控對(duì)構(gòu)建高性能室溫固態(tài)鈉金屬電池至關(guān)重要。然而，二者之間的固-固接觸以及不可控的Na枝晶生長(zhǎng)使得鈉金屬/固態(tài)電解質(zhì)的界面難以保證良好的接觸。為解決鈉金屬/Beta-Al2O3界面接觸問題，近日，天津理工大學(xué)材料科學(xué)與工程學(xué)院毛智勇副教授及董辰龍博士等人推出了一種高效超聲焊接策略，并在一分鐘內(nèi)實(shí)現(xiàn)Na/Beta-Al2O3界面的成功焊接。室溫下，改性后對(duì)稱電池臨界電流密度為0.65 mA cm?2，可在0.1 mA cm-2下穩(wěn)定循環(huán)800小時(shí)。以具有三維離子傳輸通道的Na3V2(PO4)3作正極，組裝的準(zhǔn)固態(tài)鈉金屬全電池室溫下在1773 W kg-1的高功率密度下，可提供234 Wh kg-1的高能量密度。該文章發(fā)表在材料類頂尖期刊Energy Storage Materials上。余小樂碩士及姚藝偉碩士為本文第一作者。

【圖文解讀】

本工作采用家用70W超聲探頭在手套箱中對(duì)Beta-Al2O3陶瓷片上的Na金屬進(jìn)行超聲焊接（1 min內(nèi)完成）。超聲波傳輸?shù)摹皺C(jī)械效應(yīng)”產(chǎn)生的振動(dòng)能量會(huì)引起物質(zhì)之間的界面變形和摩擦，從而實(shí)現(xiàn)界面金屬鈉的快速擴(kuò)散，促進(jìn)原子級(jí)緊密焊接（Figure 1a）。Beta-Al2O3陶瓷片是由高溫固相法合成，XRD表明陶瓷片中高離子電導(dǎo)的?’’相占94.6% （Figure 1a-b）。Beta-Al2O3陶瓷片室溫離子電導(dǎo)率可達(dá)1.02?10-3S cm-1，Na遷移活化能為0.16 eV （Figure 1d）。從SEM圖可以看出，超聲焊接后的Na/Beta-Al2O3界面十分致密（Figure 1g），未改性Na/Beta-Al2O3界面存在明顯空隙（Figure 1h）。

Figure 1. Concept of ultrasonic welding and characterization of Beta-Al2O3SSEs. (a) Schematic illustration of ultrasonic welding compact Na/Beta- Al2O3interface. (b) XRD pattern of Beta- Al2O3pellets. (c) The crystal structure of β″-Al2O3and β-Al2O3. (d) The temperature-dependent EIS of Beta-Al2O3pellets and the migration barrier (Ea) of Na+calculated by Arrhenius equation. (e) Top-view and (f) cross-section SEM images for Beta-Al2O3pellets. The comparisons of cross-section SEM image of (g) UW-Na/Beta-Al2O3and (h) Na/Beta-Al2O3interfaces.

UW-Na/Beta-Al2O3界面的元素分析以及界面處的元素線掃結(jié)果表明，Na已擴(kuò)散至Beta-Al2O3陶瓷片表層，具有良好的界面接觸（Figure 2a-c）。采用小刀對(duì)超聲焊接前后的Na/Beta-Al2O3表面進(jìn)行刮涂，改性前Na很容易從Beta-Al2O3刮除，而改性后Na難以從Beta- Al2O3表面去除（Figure 2d-e）。

Figure 2. Interfacial component and stability. (a) Cross-section SEM and EDX mapping images of UW-Na/Beta-Al2O3pellet. (b-c) line-scan SEM image and element dispersion profile. Digital photographs of the Na metal on top of (d) Na/Beta-Al2O3pellet and (e)UW-Na/Beta-Al2O3before and after knife-scraping.

改性前Na/Beta-Al2O3界面阻抗高達(dá)3500Ωcm2，超聲焊接處理后，界面阻抗降低至65Ωcm2（Figure 3a）。組裝的UW Na/Beta-Al2O3/UW-Na對(duì)稱電池在靜置的10天內(nèi)，阻抗沒有明顯增大（Figure 3b）。未改性Na/Beta-Al2O3/Na的CCD（臨界電流密度）為0.25 mA cm-2，超聲改性后其CCD提高至0.65 mA cm-2（Figure 3c）。室溫下，在0.1 mA cm-2電流密度下，穩(wěn)定循環(huán)800小時(shí)后，Na沉積/剝離過電勢(shì)小于30 mV （Figure 3d）。

Figure 3.Dendrite suppression ability and interface stability of UW-Na/Beta-Al2O3/UW-Na symmetrical cell at room temperature.(a)Comparative EIS of UW-Na/Beta-Al2O3/UW-Na and Na/Beta-Al2O3/Na symmetric cells.(b)The impedance evolution diagram of the UW-Na/Beta-Al2O3/UW-Na placing for 10 days.(c)CCD of UW-Na/Beta-Al2O3/UW-Na symmetric cell with increased current densities for 0.5 h per (dis-)charge process.(d)Cycling performance comparisons of UW-Na/Beta-Al2O3/UW-Na and Na/Beta-Al2O3/Na symmetrical batteries at 0.1 mA cm?2.

以具有三維離子傳輸通道的Na3V2(PO4)3作為正極，構(gòu)建固態(tài)鈉金屬全電池（示意圖Figure 4a）。在0.5C電流密度下，循環(huán)600周后，中值電壓下降約0.36 V（Figure 4b）；最高能量密度可達(dá)317 Wh kg-1（未計(jì)入殼、陶瓷片質(zhì)量）。循環(huán)800圈后，全電池容量保持率高達(dá)81.13%（Figure 4c）。全電池5C下的可逆容量為77 mA h g-1，可穩(wěn)定循環(huán)350圈，容量保持率高達(dá)97%（Figure 4d）；經(jīng)計(jì)算，該全電池可在1773 W kg-1的高功率密度下，提供約234 Wh kg-1的高能量密度。

Figure 4.Demonstration of a high energy density room-temperature SSMB with UW-Na/Beta-Al2O3interface.(a)Schematic illustration of Na3V2(PO4)3/Beta-Al2O3/UW-Na.(b)Galvanostatic charge-discharge profiles of Na3V2(PO4)3/Beta-Al2O3/UW-Na at different cycles.(c)Cycling performance of Na3V2(PO4)3/Beta-Al2O3/UW-Na at 0.5 C at room temperature.(d)Rate performance of Na3V2(PO4)3/Beta-Al2O3/UW-Na cell under various current densities. Note: 1 C= 117 mA g?1.

【總結(jié)】

本文采用簡(jiǎn)便易行的超聲焊接策略構(gòu)建了緊密的Na/Beta-Al2O3界面，從而在室溫下實(shí)現(xiàn)高性能固態(tài)鈉金屬電池。對(duì)稱電池的界面阻抗僅為35 ?cm2；在0.1 mA cm-2電流密度下，穩(wěn)定運(yùn)行800小時(shí)后的Na沉積/剝離過電勢(shì)小于30 mV。以NVP組建的固態(tài)鈉金屬全電池，室溫0.5C的電流密度下可穩(wěn)定循環(huán)800圈，容量保持率高達(dá)81.13%。

審核編輯 ：李倩