【研究背景】

NOx，包括NO和NO2，是空氣污染物的主要組成部分，這些廢氣中還含有CO。從廢氣中去除NOx和CO變得越來(lái)越緊迫。與現(xiàn)有常用的NH3-SCR技術(shù)相比，利用CO作為還原劑，在催化劑的輔助下選擇性還原NO具有很大的前景，因?yàn)榭梢酝瑫r(shí)控制兩種有害氣體的排放。許多催化劑已被報(bào)道用于CO-SCR，包括非貴金屬催化劑，如Cu， Ni，Co和金屬氧化物催化劑。

研究證實(shí)，貴金屬催化劑Pt，Ir，Rh和Pd等具有一定的耐O2性，在O2存在的情況下，可催化CO選擇性地將NO還原為N2。相比之下，Ir基催化劑在含氧條件下表現(xiàn)出比其他貴金屬催化劑更好的性能。通過(guò)改變相關(guān)反應(yīng)種類(lèi)的吸附/解吸特性，調(diào)整貴金屬的電子結(jié)構(gòu)已成為提高其催化性能的一種有效策略。

【成果簡(jiǎn)介】

北京工商大學(xué)紀(jì)永軍、華東師范大學(xué)Jingang Jiang、中國(guó)科學(xué)院過(guò)程工程研究所徐文青、沈陽(yáng)化工大學(xué)蘇發(fā)兵教授開(kāi)發(fā)了一種新型的Ir基催化劑，其中Ir負(fù)載量?jī)H為1wt %，可用于高效CO-SCR。該催化劑能夠在1%的O2存在的情況下，在250°C下完全將NO轉(zhuǎn)化為N2，并且具有較寬的溫度窗口(250-400°C)，優(yōu)于負(fù)載Ir孤立單原子位點(diǎn)和Ir納米顆粒的對(duì)比樣品。它還具有較高的SO2耐性。

【研究亮點(diǎn)】

1. 相鄰的Ir原子被分離成單個(gè)原子，形成IrW金屬間化合物納米顆粒； 2. 單個(gè)Ir原子帶負(fù)電荷，顯著增強(qiáng)了NO的解離，而IrW金屬間化合物加速了CO對(duì)N2O和NO2中間體的還原。

【圖文導(dǎo)讀】

圖1.(a) IrW-WO3/KIT-6催化劑的合成示意圖。b、c HAADF-STEM圖像，(d) AC HAADF-STEM圖像，(e)圖像d局部放大，(f) IrW-WO3/KIT-6的EELS信號(hào)。(g-l) 樣品得EDX。 Ir負(fù)載量為1wt %的IrW-WO3/KIT-6采用簡(jiǎn)單的浸漬方法制備，然后在空氣中煅燒，再用用H2還原(圖1a)。

IrW-WO3/KIT-6的HAADF-STEM (圖1b ,c)顯示，KIT-6上的NPs高度分散且微小，大小為3 - 4nm。AC HAADF-STEM (圖1d,e)顯示了不同亮度的原子。電子能量損失譜(EELS，圖1f)進(jìn)一步證實(shí)了W(暗點(diǎn))和Ir(亮點(diǎn))的明顯有序。I、、Ir+W、Si、O的元素映射圖進(jìn)一步證實(shí)Ir和W有較大的重疊區(qū)域，支持金屬間化合物IrW的形成(圖1g-l)。

圖2 (a)歸一化Ir l3邊XANES光譜，(b) FT k3加權(quán)EXAFS光譜， (c) IrW-WO3/KIT-6和Ir1-WO3/KIT-6 Ir l3邊EXAFS振蕩函數(shù)。(d) IrW-WO3/KIT-6和(e) Ir1-WO3/KIT-6的Ir l3邊緣信號(hào)WT-EXAFS等高線(xiàn)圖。 圖2a顯示了以Ir箔和IrO2為參考的歸一化Ir l3邊XANES光譜，Ir1-WO3/KIT-6的白線(xiàn)強(qiáng)度介于Ir箔和IrO2之間，說(shuō)明Ir1-WO3/KIT-6中的Ir單原子帶正電荷。

而IrW-WO3/KIT-6的白線(xiàn)強(qiáng)度明顯低于Ir箔，說(shuō)明IrW-WO3/KIT-6中Ir處于負(fù)電荷狀態(tài)。在Ir l3邊緣的傅里葉變換EXAFS (FT-EXAFS)光譜(圖2b)中，觀察到IrW-WO3/KIT-6的Ir-W散射為2.5 ?。而Ir1-WO3/KIT-6的Ir-O散射距離為1.52 ?，沒(méi)有明顯的Ir-W信號(hào)。兩種樣品中均未出現(xiàn)Ir-Ir鍵，證實(shí)Ir存在于孤立的單原子位點(diǎn)。

圖2c表明Ir的配位環(huán)境不同，其中IrW-WO3/KIT-6在約13.1 ??1處的強(qiáng)度最大值可被分配給Ir-W貢獻(xiàn)(圖2d)，而Ir1-WO3/ KIT-6在5.2 ??1處的強(qiáng)度最大值對(duì)應(yīng)于Ir-O (圖2e)。IrW-WO3/KIT-6的Ir-W配位數(shù)(CN)為3.0，鍵長(zhǎng)為2.69 ?，與六方金屬間化合物Irw中最近的Ir和W的原子間距離(2.74 ?)基本一致。

而在Ir1-WO3/KIT-6中，Ir-O CN為4.7，鍵距為1.72 ?。IrW-WO3/KIT-6中Ir-W鍵長(zhǎng)略小于六方結(jié)構(gòu)IrW金屬間化合物中Ir-W鍵長(zhǎng)是由于納米尺寸效應(yīng)導(dǎo)致鍵長(zhǎng)縮短。

圖3.不同催化劑對(duì)CO-SCR反應(yīng)的催化性能：(a) NO轉(zhuǎn)化率，(b) CO轉(zhuǎn)化率，(c) N2選擇性，(d)比溫率。(e)不同催化劑上的Arrhenius圖。(f)在3%或5% O2存在時(shí)，IrW-WO3/KIT-6的NO轉(zhuǎn)化率和(g) N2選擇性。(h) IrW-WO3/KIT-6在不同SO2濃度下的NO轉(zhuǎn)化率和N2選擇性；(i)在100ppm SO2濃度和1% O2條件下的穩(wěn)定性測(cè)試。

如圖3所示，WO3/KIT-6在150-400℃之間幾乎沒(méi)有催化活性，而Irn/KIT-6在250℃時(shí)活性增加(NO轉(zhuǎn)化率為68%)(圖3a)，表明Ir在該反應(yīng)中是活性物種。Ir1-WO3/KIT-6的催化活性下降，在250℃時(shí)轉(zhuǎn)化率為39%。然而，在Ir1-IrW-WO3/KIT-6催化劑中，NO轉(zhuǎn)化率在250℃時(shí)達(dá)到了較高的值，約為80%。IrW-WO3/KIT-6表現(xiàn)出了更好的性能，在250℃時(shí)NO轉(zhuǎn)化率達(dá)到100%，在220℃時(shí)NO轉(zhuǎn)化率達(dá)到62%。

此外，該催化劑在250 - 400℃的較寬溫度窗口內(nèi)，NO轉(zhuǎn)化率可以保持在80%以上。然而，Irn-WO3/KIT-6的NO轉(zhuǎn)化活性低于IrW-WO3/KIT-6。這些結(jié)果清楚地表明，隨著IrW含量的增加，催化性能不斷提高，表明金屬間化合物IrW含量與催化活性之間存在很強(qiáng)的相關(guān)性。如圖3b所示，CO的轉(zhuǎn)化與NO的轉(zhuǎn)化趨勢(shì)相似。圖3c顯示了N2選擇性對(duì)溫度的影響。

對(duì)于IrW-WO3/KIT-6，在250-400℃的溫度范圍內(nèi)，N2的選擇性可保持在95%以上。相比之下，Irn/KIT-6和Irn-WO3/KIT-6的N2選擇性明顯下降。圖3d表明在不同溫度下，IrW-WO3/KIT-6的反應(yīng)速率均高于Ir負(fù)載較高的Irn-WO3/KIT-6和Ir負(fù)載相等的Irn/KIT-6，表明這些催化劑對(duì)CO-SCR的催化性能具有結(jié)構(gòu)敏感性。由圖3e可知，Irn/KIT-6、Ir1-WO3/KIT-6、Ir1-IrW-WO3/KIT-6、IrW-WO3/KIT-6和Irn-WO3/KIT-6的CO SCR表觀活化能(Ea)值分別為36.33、41.07、34.42、27.94和33.36 kJ mol-1。

其中，IrW-WO3/KIT-6的Ea最低，這與催化結(jié)果一致，說(shuō)明與單個(gè)Ir位點(diǎn)和Ir NPs相比，具有更強(qiáng)的激活NO分子的能力。當(dāng)根據(jù)工業(yè)標(biāo)準(zhǔn)進(jìn)一步測(cè)試該催化劑時(shí)，在更高的O2濃度(3%或5%)(圖3f和3g)和不同濃度的SO2 (5 200 ppm)(圖3h)下，它也保持了出色的催化性能，即使在O2(1%)和SO2 (100 ppm)共存環(huán)境中測(cè)試24小時(shí)(圖3i)，這表明了顯著的O2和SO2抗性。

圖4. 在250℃，NO, NO+O2, NO+CO+O2中，不同催化劑上的原位DRIFTS光譜。

用DRIFTS進(jìn)一步研究了所有催化劑在250 ℃下對(duì)NO、NO+O2和NO+O2+CO的連續(xù)吸附行為。圖4a顯示2250 -2350 cm處有幾個(gè)小帶，在1842和1901cm-1處出現(xiàn)的譜帶表明存在吸附的NO。在1596 cm-1和1758cm-1觀察到的兩個(gè)極弱的條帶分別被歸因于表面硝酸鹽物種(NO3-)和N2O4。在沒(méi)有O2的情況下，硝酸鹽、亞硝酸鹽和N2O4的形成表明NO可以被WO3表面吸附的氧氧化。N2O帶的出現(xiàn)應(yīng)該是由于游離NO的N原子與未游離NO結(jié)合的結(jié)果。因此，可以使用N2O的能帶強(qiáng)度,作為NO分離能力的指標(biāo)。在NO+O2條件下，在1630 cm-1處出現(xiàn)了一個(gè)新的弱帶，分配給NO2，表明O2的加入導(dǎo)致NO氧化。

然而，N2O的能帶強(qiáng)度與無(wú)氧時(shí)的NO吸附強(qiáng)度相似，說(shuō)明1%O2的存在對(duì)NO吸附和解離沒(méi)有負(fù)面影響。在NO+O2+CO流的情況下，出現(xiàn)了可分配給氣態(tài)CO的帶，而N2、NO2和N2O4物種完全消失，說(shuō)明在IrW-WO3/KIT-6上，CO促進(jìn)了N2物種向N2的轉(zhuǎn)化。Irn/KIT-6(圖4b)、Ir1-WO3/KIT-6(圖4c)、Irn-WO3/KIT-6(圖4d)和WO3/KIT-6的光譜與上述相似,這些樣品的能帶強(qiáng)度和能帶演化有顯著差異。

特別是在吸附NO后，IrW-WO3/KIT-6催化劑上的N2O譜帶明顯強(qiáng)于其他催化劑，表明前者的NO離解率值最高。引入CO后，IrW-WO3/KIT-6中N2O、NO2和N2O4的能帶迅速消失。這些結(jié)果表明，IrW- WO3/KIT-6具有較強(qiáng)的促進(jìn)CO將N2O、NO2和N2O4中間體還原為N2的能力。因此，可以得出結(jié)論，孤立的Ir原子形成的金屬間化合物IrW增強(qiáng)了NO的解離，以及隨后形成的中間體被CO還原為N2。

圖5. (a)在IrW(002)上的反應(yīng)機(jī)理及相應(yīng)中間體構(gòu)型。(b)在IrW(002)，Ir(111)和WO3(200)上的NO解離路徑。(c)態(tài)密度圖，(d)差分電荷密度，(e)Bader電荷。

進(jìn)一步通過(guò)密度泛函理論(DFT)計(jì)算確定了IrW-WO3/KIT-6的反應(yīng)途徑。如圖5a(黑色反應(yīng)途徑)所示，吸附的NO (INT1)容易解離形成*N和*O (INT2)，活化能為0.18 eV (TS1)，另一個(gè)NO分子接近N* (INT3a)，生成*N2O (INT4a)，這是一個(gè)自發(fā)的、無(wú)障礙的過(guò)程，反應(yīng)能為-0.88 eV。這解釋了通過(guò)原位實(shí)驗(yàn)檢測(cè)到的N2O中間體。*N2O快速分解為*N2和*O (INT5a)，活化能為0.21 eV (TS2a)，剩余的*O自由基(INT6a)會(huì)被CO還原或參與后續(xù)反應(yīng)。

此外，氣態(tài)NO分子還可以被端上*O (INT3b)氧化生成*NO2 (INT4b)，這也得到了原位實(shí)驗(yàn)的證實(shí)。*NO2的去除有兩種可能的途徑:吸熱分解回*NO和*O或CO(g)直接還原為*NO和CO2(g)，計(jì)算表明，吸附的*NO2(INT4b)首先發(fā)生異構(gòu)化形成新的*NO2構(gòu)型(INT5b)，然后直接被CO還原，通過(guò)TS2b生成*CO2和*NO，能量勢(shì)壘為0.55 eV。

然而，NO2的還原本質(zhì)上是NO2的解離(NO2→*NO + *O)?？偟膩?lái)說(shuō)，由于金屬間IrW(002)相中金屬之間的強(qiáng)相互作用，NO的解離和隨后形成的中間體被CO還原為N2的反應(yīng)活性較高，反應(yīng)能壘最高為0.55 eV。通過(guò)圖5b發(fā)現(xiàn)，NO在IrW(002)上的解離能勢(shì)位明顯小于Ir(111) (1.47 eV)和WO3(200) (2.24 eV)上的解離能。如圖5c所示，由于金屬間化合物IrW中金屬之間的強(qiáng)相互作用,Ir和W占據(jù)的d軌道可以將部分電子貢獻(xiàn)給NO的π*軌道，產(chǎn)生d-π*相互作用，使NO的π*軌道向較低的能級(jí)移動(dòng)發(fā)生雜化。

這一結(jié)果得到了電荷密度差的進(jìn)一步支持，表明電子主要從Ir和W原子流向NO(圖5d)。因此，N和O鍵之間的強(qiáng)度減弱，導(dǎo)致解離能壘降低。Bader電荷分析(圖5e)表明，IrW(002)上分離的Ir原子和W原子分別表現(xiàn)出電負(fù)性(-0.80 |e|)和電正性(0.58 |e|)。吸附NO后，部分電子從IrW向NO轉(zhuǎn)移，Ir和W的Bader電荷分別為-0.49和0.90 |e|。相應(yīng)的，NO的電荷變得更負(fù)(-1.13 |e|)，明顯延長(zhǎng)了N-O鍵(從1.16到1.42 ?)，從而有利于NO進(jìn)一步解離。

結(jié)合表征結(jié)果表明催化劑表面Ir原子的分離有利于催化劑與NO的接觸。樣品中存在更多的氧空位，可以作為捕獲NO中游離的O*原子的位點(diǎn)，它們共同促進(jìn)了NO的進(jìn)一步吸附和激活。此外，由于金屬間的強(qiáng)相互作用，金屬間IrW相非常穩(wěn)定，因此具有很高的催化穩(wěn)定性。

【總結(jié)與展望】

綜上所述，作者通過(guò)分離相鄰的Ir原子并形成帶負(fù)電荷的IrW金屬間化合物NPs(約4 nm)，實(shí)現(xiàn)了高效的CO-SCR。該催化劑的制備方法是將W和Ir前驅(qū)體依次浸漬在有序介孔KIT-6上，然后用H2煅燒還原。在250°C和1% O2條件下實(shí)現(xiàn)了100%的NO去除率和100%的N2選擇性。

此外，該催化劑顯示一個(gè)寬的工作溫度窗口(250-400°C)，高度穩(wěn)定性和抗SO2中毒性。DFT計(jì)算表明，由于在IrW-WO3/ KIT-6中形成了帶負(fù)電荷的Ir單原子，大大增強(qiáng)了NO的解離，并加快了后續(xù)CO還原生成N2的過(guò)程，從而提高了催化性能。結(jié)果表明，IrW-WO3/KIT-6在含O2條件下的CO-SCR反應(yīng)中具有很高的應(yīng)用潛力。

審核編輯：劉清