【研究背景】

六方結(jié)構(gòu)二硫化鉬(2H-MoS2)因其成本低、活性適中而被認(rèn)為是一種很有前途的貴金屬析氫反應(yīng)催化劑的替代品。理論計(jì)算和實(shí)驗(yàn)觀察表明，2H-MoS2的HER活性主要?dú)w因于費(fèi)米能級(jí)附近的電子態(tài)優(yōu)化了氫吸附強(qiáng)度。然而，傳統(tǒng)的2H-MoS2缺乏充足的電子活性態(tài)。到目前為止，已經(jīng)進(jìn)行了多種優(yōu)化策略來(lái)調(diào)節(jié)電子狀態(tài)，如異構(gòu)原子摻雜、缺陷工程、相變和疇邊界。

然而，MoS2電催化性能仍然不能令人滿(mǎn)意。體相2H-MoS2本質(zhì)上是一種間接隙半導(dǎo)體(帶隙Eg = 1.29 eV；室溫下的電子電導(dǎo)率σRT=~10?4 S cm?1)。相比之下，亞穩(wěn)三角形1T'''-MoS2是一個(gè)窄隙半導(dǎo)體(Eg=0.65eV，σRT=2.26 S cm?1)。1T'''-MoS2結(jié)構(gòu)中豐富的Mo?Mo鍵可以作為電子儲(chǔ)層，調(diào)節(jié)費(fèi)米表面的電子態(tài)，控制氫的吸附/解吸。1T'''-MoS2有望成為一種很有前途的HER電催化劑。

【成果簡(jiǎn)介】

中國(guó)科學(xué)院上海硅酸鹽研究所，上海材料基因組研究所 中國(guó)科學(xué)院大學(xué)，北京大學(xué)的黃富強(qiáng)和劉建軍教授在酸性K2Cr2O7水溶液中通過(guò)拓?fù)浠瘜W(xué)反應(yīng)和化學(xué)腐蝕合成了1T'''-MoS2大塊晶體，其具有S空位的1T'''-MoS2 (1T'''-MoS2-Vs)。在10mA cm?2處的過(guò)電位為158mV, Tafel斜率為74.5mV dec?1，循環(huán)穩(wěn)定性良好，遠(yuǎn)遠(yuǎn)優(yōu)于無(wú)S空位的2H-MoS2。

【研究亮點(diǎn)】

1. S空位通過(guò)形成懸空鍵激活Mo?Mo鍵， 2. 激活的Mo?Mo鍵可以通過(guò)增強(qiáng)S和H原子之間的相互作用調(diào)節(jié)電子態(tài)，促進(jìn)質(zhì)子吸附。

【圖文導(dǎo)讀】

圖 1 a 2H-MoS2，b不含Mo?Mo鍵的2H-MoS2-Vs和c 1T "'-MoS2-VS的電子態(tài)。

MoS2的基面活化如圖1a-c所示，分別說(shuō)明了2H-MoS2、2H-MoS2-Vs和1T'''-MoS2-VS的活性電子態(tài)的差異。由于費(fèi)米表面是孤立的，活性電子態(tài)的缺乏導(dǎo)致2H-MoS2平面的慣性(圖1)。2H-MoS2與2H-MoS2-Vs的軌道在相對(duì)較深的能級(jí)雜化，這不利于在費(fèi)米表面附近提供額外的電子態(tài)供質(zhì)子吸附(圖1b)。

相反，在1T'''-MoS2-VS中，Mo?Mo的有源電子態(tài)穿過(guò)費(fèi)米表面的鍵和S原子,導(dǎo)致從激活的Mo?Mo鍵到S原子的電荷轉(zhuǎn)移(圖1c)?；钚訫o?Mo鍵可誘導(dǎo)電荷重新分配，調(diào)節(jié)S原子的電子態(tài)，從而增強(qiáng)S?H鍵的強(qiáng)度。

圖2 a 高溫固相反應(yīng)合成的1T"'-MoS2-VS晶體的示意圖 b 2H-MoS2-VS, 1T"'-MoS2?2.0%和1T"'-MoS2?10.6%的拉曼光譜。c 鉬k邊XANES光譜和d FT-EXAFS光譜。e 1T "'-MoS2?10.6%的HAADF-STEM。f 1T "'-MoS2?10.6%中S空位的ACTEM。

如圖2a所示。高溫固相反應(yīng)合成的KMoS2晶體的中間層中含有高度有序的K+離子。在將Mo (III)氧化為Mo (IV)的K+離子萃取過(guò)程中，KMoS2中的Mo?Mo鍵部分保持為1T'-MoS2和1T'''-MoS2體塊。在酸性K2Cr2O7溶液中進(jìn)一步氧化1T'''-MoS2，通過(guò)不同的刻蝕時(shí)間，得到不同濃度的S空位。

采用1T'''-MoS2?10.6%的高溫真空退火法制備了2H-MoS2-VS。從拉曼光譜 (圖2b)可以看出，1T'''-MoS2?2.0%的6個(gè)特征峰分別位于177、243、267、305、398和463 cm?1。隨著S空位的增加，1T'''-MoS2?10.6%的E1g峰移至302 cm?1。

1T'-MoS2的拉曼光譜有四個(gè)特征峰，2H-MoS2-VS的E1g峰與1T'''-MoS2-VS樣品的特征峰完全不同，這是由于它們的晶體結(jié)構(gòu)不同。如圖2c表明1T'''-MoS2?2.0%和1T'''-MoS2?10.6%具有相似的吸收邊和白線(xiàn)峰，但與2H -MoS2和Mo箔不同。圖2d顯示1.9和2.8 ?處的兩個(gè)特征峰歸屬于Mo?S和Mo?Mo鍵。

1T'''-MoS2?10.6%在S空位濃度較高時(shí)，未觀察到明顯的位移，表明化學(xué)腐蝕前后Mo?Mo鍵長(zhǎng)基本不變。2H-MoS2的特征峰(2.9 ?)可歸因于較長(zhǎng)的Mo?Mo距離。而1T'''-MoS2?10.6%的Mo?S鍵峰值強(qiáng)度降低，而Mo?Mo鍵峰值強(qiáng)度保持不變，表現(xiàn)為配位數(shù)降低，可能是由于S空位增加后產(chǎn)生的缺陷增多所致。

特征峰向較低能量移動(dòng)0.45 eV，表明在1T'''-MoS2?10.6%中Mo價(jià)態(tài)較低。在圖2e中，1T'''-MoS2?10.6%的晶格結(jié)構(gòu)高度扭曲。如圖2f所示，通過(guò)像差校正透射電鏡(ACTEM)檢測(cè)了1T'''-MoS2?10.6%中存在S空位。1T'''-MoS2?10.6%的HAADF-STEM圖像(圖2g)進(jìn)一步證實(shí)了相應(yīng)濃度S空位的成功形成。

圖3 a 樣品的線(xiàn)性?huà)呙铇O化曲線(xiàn)。b極化曲線(xiàn)對(duì)應(yīng)的Tafel曲線(xiàn)。c電流密度與掃描速率的差值圖，d Nyquist曲線(xiàn)。e1T"'-MoS2?10.6%耐久試驗(yàn)前后24h的LSV曲線(xiàn)。(f) 1T"'-MoS2?10.6%在24 h試驗(yàn)前后的拉曼光譜。g 1T"'-MoS2?10.6%和2H-MoS2-VS催化劑在10mAcm?2電流密度下的過(guò)電位。

如圖3a所示。當(dāng)氧化時(shí)間增加到1 h時(shí)，過(guò)電位下降到158mV (1T'''-MoS2?10.6%)。如圖3b所示，1T'''-MoS2?10.6%的Tafel斜率為74.5mV dec?1，由圖3c可知，1T'''-MoS2?10.6%的ECSA值最高(25.1 mF cm?2)，顯著大于對(duì)比樣品，說(shuō)明適當(dāng)濃度的S空位可以顯著擴(kuò)大ECSA，暴露更多電化學(xué)活性位點(diǎn)。

如圖3d所示，1T'''-MoS2?10.6%的樣品Rct最低，說(shuō)明適當(dāng)?shù)腟空位可以加速HER電極動(dòng)力學(xué)，減少歐姆損耗。1T'''-MoS21具有良好的穩(wěn)定性 (圖3e)。在電化學(xué)測(cè)試前后的拉曼光譜和XRD中沒(méi)有觀察到相變化 (圖3f)。與最近報(bào)道的納米結(jié)構(gòu)MoS2電催化劑相比， 1T'''-MoS2?10.6%具有優(yōu)異的電化學(xué)性能(圖3g)。

圖4 a, d優(yōu)化后的1T"'-MoS2, 1T"'-MoS2-V1的結(jié)構(gòu)。b, e 1T"'-MoS2和1T"'-MoS2-V1中不同吸附S位點(diǎn)的電荷密度差。c, f1T"'- MoS2和1T"'- MoS2- V1中Mo周?chē)煌┞兜腟原子的ΔGH*。g ΔGH*與1T"'- MoS2-V1上S的電子數(shù)的相關(guān)性。h 1T"'- MoS2的S1、S2和S3原子的PDOS。i 1T"'- MoS2-V1 S5*原子的態(tài)密度。j S空位濃度與ΔGH*之間的相關(guān)性。k, l不同S空位濃度下1T"'- MoS2的過(guò)電位和ECSA。

圖4a和b顯示了1T'''-MoS2多個(gè)吸附位點(diǎn)的弛豫結(jié)構(gòu)和電荷密度差。S和Mo原子之間存在幾個(gè)固有的Mo?Mo鍵和扭曲的八面體配位(圖4a)。計(jì)算得到的三個(gè)不同S吸附位點(diǎn)的電荷密度差如圖4b所示，表明S原子的電子態(tài)較少。在三個(gè)不同的吸附位點(diǎn)上計(jì)算的ΔGH*值在0.567 ~ 0.682 eV之間(圖4c)，這不利于氫的吸附。如圖4d-f所示，構(gòu)建1T'''-MoS2模型中三個(gè)不同的空位和對(duì)應(yīng)的電荷密度差，研究氫吸附行為與電子結(jié)構(gòu)(1T'''-MoS2-Vn，n = 1-3)之間的關(guān)系。引入S空位后，通過(guò)形成懸空鍵來(lái)激活Mo?Mo鍵和鄰近的S原子(圖4 d)。

如圖4 e所示，與原始的1T'''-MoS2相比，激活的Mo?Mo鍵的電荷調(diào)節(jié)作用使S原子的電子態(tài)增加，與激活的Mo?Mo鍵相連的S原子具有較強(qiáng)的鍵合強(qiáng)度 (圖4f)。因此，1T'''-MoS2-V1中Mo?Mo鍵激活所引起的電荷再分配，導(dǎo)致V1空位周?chē)鶶原子額外的電子，促進(jìn)S?H鍵的形成。

如圖4h所示，1T'''-MoS2由于帶隙較大，電導(dǎo)率相對(duì)較差，含有激活Mo?Mo鍵的1T'''-MoS2-V1受電荷自調(diào)節(jié)作用，使費(fèi)米表面帶隙縮小，新隙態(tài)數(shù)量增加，這有利于電導(dǎo)率的提高(圖4i)。最佳ΔGH*(?0.024 eV)與1T'''-MoS2-10.6%(圖4j- l)的最佳性能一致。

【總結(jié)與展望】

綜上所述，作者從理論上和實(shí)驗(yàn)上揭示了亞穩(wěn)1T'''-MoS2中的電荷自調(diào)節(jié)效應(yīng)可以調(diào)控電子活性態(tài)，進(jìn)而優(yōu)化HER活性。隨著S空位的增加，激活的Mo?Mo鍵會(huì)進(jìn)一步重新分配相鄰S原子的活性電子態(tài)，從而促進(jìn)氫吸附。電化學(xué)結(jié)果表明，最佳的1T'''-MoS2?10.6%在10mA cm?2電流密度下表現(xiàn)出158mV的過(guò)電位和74.5mV dec?1的Tafel斜率，遠(yuǎn)遠(yuǎn)優(yōu)于2H-MoS2-VS，驗(yàn)證了激活Mo?Mo鍵對(duì)提高HER活性的電荷自調(diào)節(jié)作用。

本研究為開(kāi)發(fā)具有良好能量轉(zhuǎn)換和存儲(chǔ)性能的氧化物/硫化物基催化劑提供了設(shè)計(jì)理念和策略。

審核編輯：劉清