利用過量排放的CO2制備高附加值多碳化合物，被認(rèn)為是實(shí)現(xiàn)“雙碳”路徑的綠色、可行方案，也引起了研究者的廣泛關(guān)注。

在各種反應(yīng)路徑中，通過CO2與甲醇直接耦合制備具有重要工業(yè)價(jià)值和廣泛用途的碳酸二甲酯（DMC）呈現(xiàn)出極大的潛力。

DMC作為一種環(huán)境友好的化學(xué)品，被廣泛用作為甲基化和羰基化反應(yīng)的原料，以及制備聚酯材料的重要單體，同時(shí)也常作為高性能電池中的電解液被廣泛應(yīng)用在工業(yè)生產(chǎn)中。

然而，由于合成路徑較為復(fù)雜，中間體眾多，使得對(duì)于DMC合成反應(yīng)機(jī)理的認(rèn)識(shí)往往并不明晰，阻礙了人們對(duì)高性能DMC合成催化劑的探索與研究。

近日，中國科學(xué)技術(shù)大學(xué)謝毅教授團(tuán)隊(duì)與葉邦角教授團(tuán)隊(duì)合作，以氧化鈰作為模型催化劑，報(bào)道了一種基于表面空位簇介導(dǎo)的受阻路易斯酸堿對(duì)（FLP）設(shè)計(jì)，并將其應(yīng)用在CO2化學(xué)轉(zhuǎn)化直接合成DMC反應(yīng)中，實(shí)現(xiàn)了100%原子經(jīng)濟(jì)的高效催化反應(yīng)活性。



通過正電子湮滅和球差矯正透射電鏡，結(jié)合X射線光電子能譜和電子順磁共振表征結(jié)果，證實(shí)了通過還原性氣氛退火處理可以成功制備富含表面FLP位點(diǎn)的氧化鈰催化劑。



通過同步輻射原位紅外傅里葉變換光譜和密度泛函理論計(jì)算，首次從原子、分子尺度揭示了氧化鈰表面通過CO2和甲醇直接合成DMC的熱力學(xué)傾向路徑，并找到了整個(gè)反應(yīng)過程中的決速基元反應(yīng)步驟。



密度泛函理論計(jì)算進(jìn)一步證實(shí)了氧化鈰表面FLP位點(diǎn)有利于顯著降低決速步能壘，從而促進(jìn)反應(yīng)的進(jìn)行，最終使得表面富含F(xiàn)LP位點(diǎn)的氧化鈰催化劑得到高達(dá)15.3 mmol/g的DMC產(chǎn)率。



這項(xiàng)研究工作提供了一種構(gòu)建空位簇介導(dǎo)的受阻路易斯酸堿對(duì)位點(diǎn)的策略，并開創(chuàng)性的揭示了氧化鈰表面受阻路易斯酸堿位點(diǎn)在促進(jìn)碳酸二甲酯合成過程中的深入反應(yīng)機(jī)理，為100%原子經(jīng)濟(jì)性合成高附加值長鏈多碳化合物提供了新的認(rèn)識(shí)。





審核編輯：劉清