研究背景

表面化學(xué)如何影響發(fā)生的反應(yīng)一直是一個具有廣泛科學(xué)和技術(shù)意義的長期問題。近日，康奈爾大學(xué)Lynden A. Archer團隊考慮了在可充電電池電極上的表面化學(xué)和電化學(xué)轉(zhuǎn)變的可逆性之間的關(guān)系。使用Zn作為模型體系，報道了中等強度的沉積和基體之間的化學(xué)相互作用——既不太弱也不太強——能夠使電鍍/剝離氧化還原過程具有最高的可逆性和穩(wěn)定性。

聚焦離子束和電子顯微鏡用來直接探測不同性質(zhì)異質(zhì)界面的形貌、化學(xué)和晶體學(xué)。類似于化學(xué)多相催化的經(jīng)驗Sabatier原理，作者發(fā)現(xiàn)來自相互競爭的界面過程。通過使用具有嚴格負極與正極容量(N:P)比的全電池，證明了這一知識為基于豐富的地球資源、低成本金屬(如鋅和鈉)的高可逆性電池系統(tǒng)的關(guān)鍵材料設(shè)計提供了強大的工具。

研究設(shè)計

圖1.異質(zhì)界面處的化學(xué)反應(yīng)路徑.

二次電池金屬陽極中的反應(yīng)(左)和多相催化中的反應(yīng)(右)。在這兩種情況下，反應(yīng)物首先“附著”在固體表面，然后從固體表面“分離”，分別用“a”和“b”標(biāo)記。 ▲在多種化學(xué)轉(zhuǎn)化中，都需要控制異質(zhì)界面的化學(xué)反應(yīng)動力學(xué)。所有這些過程通常涉及在固體表面發(fā)生的多個復(fù)雜的物理化學(xué)動力學(xué)步驟，對一個或多個反應(yīng)物具有特定的催化活性，這里統(tǒng)稱為多相催化作用。

本文引入一個多相催化經(jīng)驗設(shè)計概念，Sabatier原理——它為多相催化提供了一個使用的指導(dǎo)方案。Sabatier原理簡單地指出，當(dāng)反應(yīng)物分子與催化劑表面的相互作用處于最佳值，即既不太弱也不太強時，化學(xué)活性最高。 如圖1所示，展示了實現(xiàn)充電電池中金屬電極生長/溶解的物理化學(xué)過程與催化劑粒子表面可逆化學(xué)轉(zhuǎn)變的物理化學(xué)過程之間的相似性，反應(yīng)物在前者中經(jīng)歷了耦合的氧化還原反應(yīng)和相變。

而在可充電電池中是否存在類似Sabatier的設(shè)計原理，以及該原理是否可以用于可充電金屬電池的電極設(shè)計/選擇，以實現(xiàn)高可逆性。這個問題的對于具有低負極與正極容量(N:P)比的金屬陽極或那些使用所謂的“無陽極”的負極設(shè)計尤為關(guān)鍵。在這些情況下，可逆的金屬鍍層/剝離異質(zhì)基板(不是金屬本身)，在電池循環(huán)過程中是不可避免的。

圖文導(dǎo)讀

圖2.不同化學(xué)成分基底上鋅金屬電鍍/剝離的CV.

▲首先使用循環(huán)伏安法(CV)研究發(fā)生在一系列化學(xué)物質(zhì)中具有代表性的金屬襯底上的電化學(xué)反應(yīng)。在SS、Al和Ta上，能檢測到金屬鍍和剝離峰。例如，在負掃描中，0 V以上對Zn2+/Zn的響應(yīng)電流可以忽略不計，(圖2,a和B)，當(dāng)電位進入0 V以下對Zn2+/Zn的狀態(tài)時，檢測到標(biāo)準(zhǔn)的Zn2+→Zn(s)反應(yīng)。相比之下，在Cu(圖2C到E)、Ag(圖2F-H)和Au(圖2I-K)上，分別觀察到0 V以上與Zn2+/Zn對應(yīng)的響應(yīng)電流高兩個數(shù)量級

而這種差異性沉積行為源于Zn在Cu、Ag和Au上的“欠電位沉積”自發(fā)合金化。鋅合金表現(xiàn)出比單質(zhì)鋅更低的自由能，導(dǎo)致還原Zn2+所需的電勢更小。對Cu、Ag和Au的i-V反應(yīng)的進一步定量研究揭示了合金形成機制中微妙但關(guān)鍵的差異。在圖2 (E, H和K)中繪制了一系列掃描速率v上的峰值電流，表明Ag和Au經(jīng)歷了Randles-Sevcik方程所描述的擴散控制、體轉(zhuǎn)換型合金化過程，而Cu和Zn之間的合金化則是通過“偽電容”式的途徑進行的。

這表明Cu-Zn合金化反應(yīng)局限于襯底上的一層薄薄的蒙皮層，這與CV實驗中得到的贗電容比例關(guān)系一致。

圖3.各種金屬襯底鍍鋅/剝鋅循環(huán)后的XRD分析.

▲利用x射線衍射(XRD)直接捕捉到基底上發(fā)生的晶體轉(zhuǎn)變(圖3)。結(jié)果表明，鍍鋅后SS、Al和Ta在化學(xué)上保持完整，沒有與鋅金屬發(fā)生任何可檢測到的反應(yīng)。Cu、Ag、Au上分別出現(xiàn)了ε-CuZn4、ε-AgZn3和AuZn3 + AuZn等金屬間化合物的衍射模式。Ag和Au的合金峰比Cu基體的合金峰更強，這意味著循環(huán)后，在前兩者上形成的合金量要遠遠大于后者。這一觀察結(jié)果與銀和金與鋅發(fā)生本體轉(zhuǎn)化的論點是一致的，但在銅上的反應(yīng)僅限于一薄層。

圖4.鋅在不同化學(xué)性質(zhì)基底上的恒電流電化學(xué)沉積/溶解行為.

▲圖4研究了了鋅在金屬箔襯底上的電化學(xué)恒流鍍/剝離行為。從圖4A中可以看出，襯底化學(xué)對鋅的電鍍/剝離循環(huán)可逆性有很強的影響。而使用的電流密度遠遠低于擴散極限，這些結(jié)果導(dǎo)致兩個結(jié)論:(i) SS、Al和Ta是獲得高Zn可逆性的低效底物，因為它們的CE值低于Cu、Ag和Au，表明鍍/剝過程不穩(wěn)定;(ii) Cu、Ag和Au的CE分布都相對穩(wěn)定，但Au的CE值較低，對應(yīng)于低的鍍/剝可逆性。

如圖4 (B到H)所示，通過觀察電鍍/剝離循環(huán)的電壓分布，可以了解不同金屬基底上不同的電鍍/剝離行為。對于低CE的SS、Al和Ta，剝離過程始終具有尖峰的、不穩(wěn)定的電壓演化特征。與此形成鮮明對比的是，在Cu、Ag和Au上剝鋅的電壓分布是平滑和穩(wěn)定的。SS, Al和Ta的電壓分布確實暗示了一個被稱為死金屬的不良形成過程。

圖5. 電池陽極上可逆金屬沉積/溶解的類似Sabatier原理驗證與解釋.

▲利用聚焦離子束(FIB)和先進的像差校正原子分辨率掃描透射電子顯微鏡(STEM)進一步表征了這些合金現(xiàn)象(圖5A-C)。此外，如圖所示。S16至S18，我們在非平面SS網(wǎng)格上進行了鍍鋅/剝離效率測量，以評估基底粗糙度可能的影響。結(jié)果表明，與界面化學(xué)相比，這些尺度上的粗糙度對鍍鋅/脫鋅的影響最多可以忽略不計。

綜上所述，在異質(zhì)界面上的化學(xué)相互作用是有效防止金屬沉積物分離的必要條件，類似于Sabatier原理。也就是說，需要適度的化學(xué)相互作用來促進分子吸附到催化劑表面。這種擴散焊接是由合金反應(yīng)的熱力學(xué)驅(qū)動的，即金屬-金屬固溶體和/或金屬間化合物的形成。更強的合金相互作用將為相互擴散提供更大的驅(qū)動力，并進一步抑制金屬沉積物的分離。

然而強烈的化學(xué)相互作用將導(dǎo)致大塊相變，使基體粉碎，導(dǎo)致沉積金屬的不完全溶解(圖5A-C)。因此在鋅體系中，銅是最佳的例子，在銅體系中，基底與金屬沉積物在異質(zhì)界面上提供了似乎剛剛好、中等程度的相互作用——既不太弱(防止導(dǎo)致死金屬分離)，也不太強(防止導(dǎo)致相變穿透大塊)。

在多相催化的原始Sabatier原理中，吸附物質(zhì)的形成焓作為定性評價相互作用強度的代表性參數(shù)。更負的焓意味著反應(yīng)釋放更多的熱量，因此表明更強的相互作用。可以看到一個明顯的現(xiàn)象學(xué)關(guān)系——電鍍/剝離可逆性對二次反應(yīng)貢獻的能力的依賴性(圖5E);無二次反應(yīng)和過度二次反應(yīng)的情況都是不利的。

我們注意到，使用二次容量作為現(xiàn)象學(xué)參數(shù)也是有利的，因為它反映了化學(xué)固有的基本熱力學(xué)和動力學(xué)參數(shù)。因此可以總結(jié)出觀察到的金屬間物質(zhì)的形成焓范圍內(nèi)電化學(xué)鍍層/剝離可逆性/穩(wěn)定性的類似火山的定性趨勢。

圖6.活性物質(zhì)嚴格控制條件下的全電池驗證.

圖7.Na金屬電池陽極類Sabatier原理的拓展.

研究結(jié)論

作者報告了一個簡單而有趣的設(shè)計原則，以實現(xiàn)在異質(zhì)界面上可逆的金屬電鍍/剝離行為。類似于非均相化學(xué)催化的Sabatier原理，特別地發(fā)現(xiàn)金屬和基體之間適度的界面化學(xué)相互作用強度是有利的。這一發(fā)現(xiàn)也與最近設(shè)計先進的鋰硫陰極的進展相一致。

在這些條件下，可以防止金屬沉積物的機械剝離(即死金屬形成)和過度的體積相變(從而粉碎基體)。經(jīng)驗準(zhǔn)則是形成的金屬間化合物的形成焓應(yīng)該略為負;非常粗略地估計，這個最佳值約為- 0.02 ~ - 0.04 eV。該研究還表明，先進的表面表征工具(如FIB和像差校正STEM)提供了一種具有高空間和化學(xué)分辨率的可靠方法來探測這些關(guān)鍵的電化學(xué)界面。

電分析和結(jié)構(gòu)表征結(jié)果共同揭示了發(fā)生在異質(zhì)界面的化學(xué)動力學(xué)的獨特性質(zhì)。該工作進一步表明，這些知識可以轉(zhuǎn)化為指導(dǎo)先進電池陽極的材料設(shè)計，陽極中對過量金屬的需求大大減少，但表現(xiàn)出穩(wěn)定、長期的循環(huán)行為。

審核編輯：劉清