【研究背景】

高容量的O3型鈉基層狀過渡金屬氧化物材料NaTmO2是一種應用前景廣闊的鈉電正極材料。但是，這類材料的實際應用受到了其固有的空氣敏感性的極大限制。針對這一問題的改性策略通常有表面包覆和元素摻雜兩種。但是，目前的改性手段主要還是依靠高通量實驗的方式，其背后的機理尚不明晰。因此，深入的機理研究對設計高空氣穩(wěn)定性的O3型鈉基層狀氧化物至關重要。

【工作介紹】

近日，中科院化學所的郭玉國研究員與福建師范大學的黃志高教授、姚胡蓉副教授、黃藝吟教授等人提出了一種有效的改性策略：通過引入和氧軌道雜化作用較弱的過渡金屬組分，促進更多的電荷從鈉到氧的轉移，形成更強的Na-O結合，進而抑制活性晶格鈉的損失，顯著提升材料的空氣穩(wěn)定性。該文章以“Excellent Air Storage Stability of Na-Based Transition Metal Oxide Cathodes Benefiting from Enhanced Na?O Binding Energy” 為題發(fā)表在國際知名期刊Energy Storage Materials上。姚胡蓉副教授為本文第一作者。

圖1. 構筑Na-O強結合改善空氣穩(wěn)定性的原理示意圖

【內容表述】

當O3型材料暴露于空氣中，鈉層會發(fā)生一系列的老化過程，如活性晶格鈉的自發(fā)脫出和水分子的嵌入等。基于此，作者提出通過提高鈉與宿主晶格之間的結合能有望提升材料的空氣穩(wěn)定性。一方面，老化反應中的活性鈉脫出需要斷裂Na-O鍵，因此較高的Na-O結合能可以有效提升老化反應所需的能量；另一方面，較高的Na-O結合能縮小了鈉層間距，較窄的鈉層空間作為物理屏障抑制了異質分子的嵌入和晶格離子的自發(fā)脫出。

基于層狀過渡金屬氧化物中鈉層和過渡金屬層的交替垛堞結構，作者提出通過在過渡金屬層摻雜半徑略大、費米能級相異的離子，構建和氧軌道雜化作用較弱的過渡金屬組分，促進鈉原子上更多的電荷轉移至氧，形成更強的Na-O結合，進而抑制活性晶格鈉損失和異質分子的嵌入，顯著改善其空氣穩(wěn)定性?；谶@一思想，本工作對兩種典型的O3型材料（NaFe0.5Co0.5O2(NaFC)和NaNi0.5Mn0.5O2(NaNM)）進行了改性研究。選用Mg2+(半徑考慮)/Ti4+(費米能級考慮)取代NaFC中的Fe3+，得到NaFe0.3Co0.5Mg0.1Ti0.1O2(NaFCMT)；用Ti4+(半徑考慮和費米能級考慮)取代NaNM中的Mn4+，得到NaNi0.5Mn0.25Ti0.25O2(NaNMT)。

XRD結果（圖2）表明新合成的四個樣品均為O3型結構。在空氣中暴露5天后，NaFC和NaNM材料形成大量的Na2CO3堿性雜質，而改性后的樣品NaFCMT和NaNMT卻仍能保持原有的O3結構，沒有任何新相的出現(xiàn)。

圖2. 樣品暴露空氣前后的XRD圖譜對比

通過對氧元素XPS結果（圖3）進行擬合分析，發(fā)現(xiàn)NaFC和NaNM樣品暴露空氣后表面殘堿含量明顯增加，相比較而言，NaFCMT和NaNMT則變化不明顯。

圖3. 樣品暴露空氣前后XPS圖譜對比

對老化后樣品的TOF-SIMS深度分析（圖4）表明，改性后的NaFCMT和NaNMT樣品中Na?和NaCO3-信號分布更均勻，表明改性后的樣品有效地抑制了活性鈉的自發(fā)脫出和殘堿的形成。

圖4. TOF-SIMS深度分析結果。老化后NaFC和NaFCMT樣品（a）Na-和（b） NaCO3-信號深度曲線；老化后NaNM和NaNMT品（a）Na-和（b） NaCO3-信號深度曲線

活性晶格鈉的自發(fā)脫出會直接導致首圈充電容量的銳減，所以通過首圈電化學的對比能夠直觀表征材料的空氣穩(wěn)定性。如圖5，在空氣中暴露5天后，NaFC和NaNM僅能保持新鮮樣品80.6%和58.0%的首充容量，但改性后的NaFCMT和NaNMT能夠達到91.3%和93.8%的首充保持率。

圖5. 樣品暴露空氣前后首圈電化學曲線對比

NaFCMT和NaNMT首圈充放電過程的原位XRD圖譜（圖6）表明，充放電過程中NaFCMT和NaNMT經(jīng)歷的相變過程是完全可逆的。

圖6. NaFCMT和NaNMT的首圈電化學原位XRD圖譜

投影態(tài)密度計算結果（圖7）表明，F(xiàn)e/Co或Ni/Mn元素和氧軌道雜化較強，形成較強的共價鍵。而Mg2+和Ti4+元素在費米能級附近沒有電子態(tài)，和氧層形成較弱的相互作用。這一較弱的Tm-O相互作用導致過渡金屬和氧鍵的增長以及鈉原子上更多的電荷轉移至氧，形成更強的Na-O結合。

圖7. DFT計算結果（a）NaFC 和NaFCMT 的PDOS圖；（b）NaNM 和NaNMT的PDOS圖；（c）改性前后Tm-O鍵長和各元素周圍Bader電荷數(shù)變化對比；（d）改性機理示意圖

【結論】

1.引入和氧軌道雜化較弱的過渡金屬組分可以有效調控鈉氧間的電荷轉移，構筑更強的Na-O結合。

2.提高晶格鈉與宿主之間的結合能可以有效改善層狀過渡金屬氧化物的空氣穩(wěn)定性。

3.層狀過渡金屬氧化物的空氣穩(wěn)定性與dO-Tm-O/dO-Na-O的晶體堆積參數(shù)密切相關。

H.-R. Yao, X.-G. Yuan, X.-D. Zhang, Y.-J. Guo, L. Zheng, H. Ye, Y.-X. Yin, J. Li, Y. Chen, Y. Huang, Z. Huang, Y.-G. Guo, Excellent Air Storage Stability of Na-Based Transition Metal Oxide Cathodes Benefiting from Enhanced Na?O Binding Energy.Energy Storage Materials,2022.

https://doi.org/10.1016/j.ensm.2022.11.005

審核編輯 ：李倩