背景介紹

資源限制已成為鋰離子電池行業(yè)的關(guān)鍵問(wèn)題。尖晶石LiMn2O4是傳統(tǒng)層狀鋰離子正極的一種更便宜、更可持續(xù)的替代品，但其容量受到3 V條件下的兩相轉(zhuǎn)變的限制，該兩相轉(zhuǎn)變與導(dǎo)致容量損失的大的、不均勻的體積變化相關(guān)。

正文部分

1、成果簡(jiǎn)介

近日，加州大學(xué)伯克利分校Gerbrand Ceder等人認(rèn)為無(wú)序可以取代具有固溶體行為的兩相區(qū)以產(chǎn)生高容量正極。通過(guò)研究不同Mn無(wú)序程度的LiMn2O4尖晶石的電壓曲線和鋰化途徑，作者發(fā)現(xiàn)Mn無(wú)序通過(guò)提高固溶體構(gòu)型中發(fā)現(xiàn)的能量景觀和穩(wěn)定基序來(lái)縮短3 V平臺(tái)。當(dāng)Mn 16c占據(jù)率為25%時(shí)，平臺(tái)完全消失。這些結(jié)果提供了關(guān)于尖晶石中無(wú)序的最佳水平的指導(dǎo)，以實(shí)現(xiàn)固溶體行為和良好的Li遷移率，并且還更普遍地突出了無(wú)序如何能夠被用來(lái)減少有序框架中有問(wèn)題的相變的影響。該研究以題目為“Removing the Two-Phase Transition in Spinel LiMn2O4 through Cation Disorder”的論文發(fā)表在材料領(lǐng)域國(guó)際頂級(jí)期刊《ACS Energy Letters》。

2、研究亮點(diǎn)

本研究通過(guò)Mn陽(yáng)離子無(wú)序化消除了尖晶石LiMn2O4中的兩相轉(zhuǎn)變。

3、圖文導(dǎo)讀

【圖1】尖晶石LixMn2O4的半經(jīng)典的蒙特卡洛（sgc MC）模擬電壓曲線，其中Mn無(wú)序水平從16d位置到16c位置，從d = 0.0（有序尖晶石，以深藍(lán)色顯示）到d = 0.5（完全無(wú)序尖晶石，以暗紅色顯示）變化水平。

圖1顯示了無(wú)序尖晶石的半經(jīng)典的蒙特卡洛（sgc MC）模擬的計(jì)算電壓曲線，通過(guò)從藍(lán)色到紅色的顏色漸變可以看到16 c/16 d無(wú)序度增加。深藍(lán)色曲線顯示了d = 0.0時(shí)有序尖晶石相的電壓分布，包括在約3 V和約4.3 V時(shí)的尖晶石平臺(tái)。成分（xLi）中的大不連續(xù)性表明在3 V時(shí)兩相區(qū)是明顯的。與有序尖晶石LiMn2O4的實(shí)驗(yàn)結(jié)果相比，由于Mn的自相互作用，模擬的電壓曲線顯示了從3.8 V到4.3 V平臺(tái)的更陡峭的傾斜行為。隨著16c位置上的Mn無(wú)序增加，3 V平臺(tái)從d = 0.05開始縮短，當(dāng)d = 0.25時(shí)完全消失。3 V平臺(tái)的縮短是xLi = 1.0側(cè)溶解度增加的結(jié)果。4.3 V平臺(tái)也消失了，xLi = 0.5附近更復(fù)雜的行為被線性傾斜行為取代。這與先前在Li1+xMn2–xO4中的研究相一致，該研究表明，LiMn2O4中xLi = 0.5處的臺(tái)階可以通過(guò)16d位點(diǎn)上的陽(yáng)離子無(wú)序而變得平滑，因?yàn)樗饕从?a四面體Li之間的相互作用。高度無(wú)序尖晶石的急劇傾斜行為也與無(wú)序巖鹽的行為一致，當(dāng)Mn在16c和16d八面體位置上完全無(wú)序時(shí)（d → 0.5），無(wú)序尖晶石接近無(wú)序巖鹽。還可以觀察到平均電壓隨無(wú)序的總體增加，表明無(wú)序結(jié)構(gòu)比完全鋰化的Li2Mn2O4更能提高完全脫鋰的Mn2O4的能量。

作者假設(shè)16c/16d無(wú)序消除兩相區(qū)的機(jī)制是通過(guò)提高穩(wěn)定相（尖晶石LiMn2O4和鋰化尖晶石Li2Mn2O4）的能量和降低中間Li組成的固溶體構(gòu)型的能量。16c/16d上的無(wú)序增加了尖晶石相的能量，因?yàn)楫?dāng)Mn占據(jù)16c時(shí)靜電排斥增加了共享面8a位置中Li的位置能量。16c/16d上的無(wú)序還可以通過(guò)Li占據(jù)未被Mn占據(jù)的16d位置來(lái)降低固溶體相的能量，這穩(wěn)定了尖晶石Li4Ti5O12中的面共享環(huán)境。使用集群擴(kuò)展（CE）模型和MC模擬，作者證實(shí)了該假設(shè)，并通過(guò)對(duì)相變過(guò)程中觀察到的構(gòu)型進(jìn)行采樣，獲得了額外的機(jī)理理解。

【圖2】與尖晶石LiMn2O4（紅色）和鋰化尖晶石LiMn2O4（綠色）中16d Mn無(wú)序化數(shù)量增加相關(guān)的CE計(jì)算的能量。計(jì)算有序尖晶石和有序鋰化尖晶石的能量。

圖2中，相對(duì)于有序狀態(tài)，顯示了部分無(wú)序的LiMn2O4（綠色）和Li2Mn2O4（紅色）的能量。尖晶石和鋰化尖晶石的能量都隨著無(wú)序增加，但是由于無(wú)序減少了LiMn2O4中四面體Li，LiMn2O4尖晶石的能量增加最顯著。因此，圖2證實(shí)有序尖晶石兩相區(qū)的端相隨無(wú)序度的增加而變得不穩(wěn)定，但在LiMn2O4中這種影響更明顯。

【圖3】d = 0.0的有序尖晶石（a）和d = 0.1的輕微無(wú)序尖晶石（b）的tet（綠色三角形）和oct（紅色圓圈）配位環(huán)境中Li的平均濃度（每O4）；以及tet Li的平均濃度，其通過(guò)在它們的共面最近鄰oct位點(diǎn)中的物種分類，包括在有序尖晶石（c）和輕微無(wú)序尖晶石（d）中孤立的不共面（黑色三角形）、與Li共面（藍(lán)色）、與Mn共面（紫色）和與Li和Mn共面（橙色）。

基于Li插入的環(huán)境類型，鋰化被分成多個(gè)區(qū)域，從孤立的tet Li的插入（透明綠色）開始，接著插入oct Li和面共享tet Li（透明紅色），并在類尖晶石相和鋰化尖晶石之間的兩相區(qū)域結(jié)束（其中所有Li占據(jù)非Mn占據(jù)的oct位點(diǎn)，透明藍(lán)色）。插圖顯示了局部Li環(huán)境的實(shí)例，例如在圖c中在鋰化的綠色階段期間插入的孤立的tet Li，在圖c中完全鋰化的尖晶石的oct Li，以及在圖d中在紅色階段期間插入的oct Li和面共享的tet Li。

為了研究無(wú)序如何穩(wěn)定相對(duì)于尖晶石和鋰化尖晶石的固溶體構(gòu)型，作者分析了兩相區(qū)xLi范圍內(nèi)MC取樣的構(gòu)型，以了解與有序尖晶石相比，部分無(wú)序尖晶石的（去）鋰化如何發(fā)生。圖3顯示了四面體（tet）和八面體（oct）Li環(huán)境（圖3a、b）的濃度，以及在有序（d = 0.0）體系和無(wú)序（d = 0.1）體系中通過(guò)存在任何共面最近鄰陽(yáng)離子（圖3c、d）分類的tet環(huán)境。圖3a、b中以綠色和紅色顯示了tet占據(jù)和oct占據(jù)的Li的濃度，圖3c、d中分別以黑色、藍(lán)色、紫色和橙色顯示了孤立的（非共面）tet Li、Li共面tet Li、Mn共面tet Li以及Li和Mn共面tet Li。

圖3a、c中的結(jié)果證實(shí)，在有序系統(tǒng)（d = 0.0）中，Li被插入到隔離的tet位點(diǎn)（8a位點(diǎn)，圖3c中左側(cè)插圖）中，直到它們被完全占據(jù)（透明綠色區(qū)域）。xLi中的突然跳躍表示相變（透明藍(lán)色區(qū)域）以及從tet到oct占據(jù)的轉(zhuǎn)變（圖3c中的右圖）。無(wú)序體系（d = 0.1）中的鋰化最初與有序體系一樣進(jìn)行，只是插入了孤立的tet Li。從xLi ≈ 0.4到xLi ≈ 1.2，Li開始占據(jù)oct位點(diǎn)（圖3d中的左側(cè)插圖），這由oct Li濃度的上升（圖3b中的紅色）和Mn面共享tet位點(diǎn)（圖3d中的右側(cè)插圖）所證明，這由具有Mn面共享環(huán)境的tet Li的上升（圖3d中的紫色）所證明。雖然面共享Li tet和Li oct之間的靜電比面共享Litet和Mnoct之間的靜電低，這表明Li-Li面共享比Li-Mn面共享占優(yōu)勢(shì)，但是與只有一個(gè)Li的面共享相比，具有單個(gè)面共享Mn的四面體環(huán)境的數(shù)量大得多，這使得Li更有可能插入到Mn面共享位點(diǎn)中，產(chǎn)生圖3d所示的面共享Li-Mn。相反，在xLi ≈ 1.4之前的鋰化包括Li占據(jù)共享Li面的tet位點(diǎn)（圖3d中的藍(lán)色）。涉及將Li更復(fù)雜的固溶體插入oct位點(diǎn)和共享面tet位點(diǎn)的方案用透明紅色突出顯示。d = 0.1無(wú)序尖晶石中的兩相區(qū)已經(jīng)顯著減少，并且出現(xiàn)在xLi ≈ 1.4和xLi ≈ 2.0之間。

【圖4】對(duì)于d = 0.0有序尖晶石（藍(lán)色）和d = 0.1無(wú)序尖晶石（褐紅色），來(lái)自LixMn2O4與sgc MC的拓?fù)淞?gòu)（脫）鋰化的樣品構(gòu)型的平均形成能，其中通過(guò)MC觀察到的兩相區(qū)域顯示為虛線。藍(lán)色虛線表示有序體系中的固溶體途徑。

從無(wú)序尖晶石和鋰化尖晶石的構(gòu)型能量和從MC取樣的構(gòu)型中，作者發(fā)現(xiàn)無(wú)序化通過(guò)使尖晶石和鋰化尖晶石相不穩(wěn)定并穩(wěn)定固溶體構(gòu)型來(lái)減少兩相區(qū)。在圖4中可以清楚地觀察到這兩種效應(yīng)，圖4顯示了有序（藍(lán)色）和部分無(wú)序（d = 0.1，褐紅色）體系的MC平均能量，以及在有序體系的相變中取樣的最低CE能量固溶體構(gòu)型。對(duì)于有序尖晶石，當(dāng)xLi 》 1.0時(shí)，樣品固溶體構(gòu)型（藍(lán)色虛線）的能量向下凹陷，部分無(wú)序的材料允許超過(guò)xLi = 1.0的顯著更多的固溶度。在xLi = 1.0和xLi = 1.4之間，與有序相（藍(lán)色虛線）中取樣的固溶體構(gòu)型相比，這些固溶體構(gòu)型因無(wú)序而穩(wěn)定。圖2中已經(jīng)強(qiáng)調(diào)的第二個(gè)更普遍的效應(yīng)是LiMn2O4和Li2Mn2O4成分（黑色箭頭）的總體能量增加，其相對(duì)于中間固溶體成分而言升高。系統(tǒng)能量的這些變化的凈效應(yīng)是部分無(wú)序系統(tǒng)中縮短的兩相區(qū)（點(diǎn)狀褐紅色）。模擬電壓曲線表明，兩相區(qū)和3 V電壓平臺(tái)在d = 0.25時(shí)消失，對(duì)應(yīng)于25% Mn 16c占有率。無(wú)序度較高的尖晶石也缺乏兩相行為，這表明它們也會(huì)表現(xiàn)出固溶體行為，但它們的尖晶石特征會(huì)隨著無(wú)序度降低。因?yàn)镸n開始占據(jù)16c位置，使得尖晶石LiMn2O4中的3-D Li遷移的8a-16c網(wǎng)絡(luò)變得越來(lái)越無(wú)序。當(dāng)Li通過(guò)無(wú)序變得可接近的其他tet位置（8b和48f）滲透時(shí)，尖晶石特征及其通道的過(guò)度損失以及Li的容易遷移影響了高度無(wú)序材料中的整體Li遷移率，從而影響了其倍率性能。因此，作者建議部分無(wú)序尖晶石不應(yīng)超過(guò)d = 0.25以上的無(wú)序水平。

4、總結(jié)和展望

本文證明了利用部分16c/16d無(wú)序可以產(chǎn)生高容量的尖晶石正極材料。通過(guò)無(wú)序化消除兩相區(qū)提供了優(yōu)化部分無(wú)序尖晶石的途徑，使我們更接近更便宜的高倍率、高能量密度鋰離子正極。

審核編輯 ：李倩