研究背景

由于有機液體電解質的高度易燃性和易揮發(fā)性，被認為是熱失控（TR）的罪魁禍首，會導致鋰離子電池（LIB）的火災和爆炸。然而，對電解質替代品（固體、無機物等）的研究在商業(yè)化方面遇到了不少阻礙。實現(xiàn)安全鋰離子電池的一個關鍵步驟是揭示導致熱失控的基本反應途徑。除了最嚴重的碰撞事故外，在熱失控之前，通常存在一個溫和的熱積累（HA）階段，持續(xù)幾分鐘到幾天，意味著在此階段有機會切斷能量釋放的途徑。

成果簡介

鑒于此，清華大學歐陽明高、王莉、馮旭寧（共同通訊作者）等人揭示了特定的還原性氣體在熱失效發(fā)生前的早期熱積累階段占主導地位，只要切斷這種"還原性攻擊"的反應途徑，就可以很容易地防止熱失控。相關成果以“Reductive gas manipulation at early self-heatingstage enables controllable battery thermal failure”為題發(fā)表在Joule上。

研究亮點

1、具有較低鍵解離能的還原性氣體（不飽和碳氫化合物，如烯烴和炔烴），可以隨著氧氣的釋放誘發(fā)正極晶體結構變化，引發(fā)和加速電池低于80℃的熱失效;

2、設計了四種對策來打破這種"還原性攻擊 "的途徑，并成功地防止了商業(yè)鋰離子電池的熱失控。

圖文介紹

圖1還原性攻擊熱失效途徑及相應的抑制對策。

本文提出了對LIB熱失效途徑的新見解，熱失效與所有電池部件（正極、負極和電解質）均有關，"還原性攻擊"從低于80℃的溫度就已經存在，在熱積累階段占主導地位，并在化學上促進熱失控。

圖1示意性地總結了本工作中提出的還原性攻擊熱失效途徑。具有較低的鍵解離能（BDEs）的還原性氣體，如C3H6，C3H4，C2H4，C2H2等，首先在負極-電解質界面(AEI)上產生，然后遷移到電池內部，并攻擊正極晶體，誘導遠低于晶體變化溫度的溫度下發(fā)生氧氣釋放，并產生大量的熱量和氣體。熱量和氣體的積累，以及電池中有害的還原性和氧化性產物，都促進了電池的熱失效過程。本文作者設計了四種策略來操縱還原性氣體的產生、遷移和攻擊路徑，來控制熱失控的發(fā)生。

圖2在還原性攻擊下的正極降解。（A）正極、負極和電解質的混合物產生的熱量（通過DSC測量，對正極質量進行歸一化）；(B）與圖2A中的主導放熱反應相對應的氣體生成（通過MS測量）以及所提出的反應機制；(C和F)在100℃加熱30 min后，正極顆粒的橫截面形態(tài)；(D和G)在100℃加熱后，正極的HRTEM圖像、SAED和FFT圖案；(E和H）還原性攻擊下正極降解的示意圖。

為了探索HA早期的熱失效途徑，采用差示掃描量熱法（DSC）結合質譜法（MS）對正極、負極和電解質的混合物進行分析。當正極、負極和電解質都存在時（三元樣品），第一個主導的放熱反應（DER）會轉移到較低的溫度（圖2A），這表明電池中最早的DER是所有電池組分之間的強烈相互作用共同引起的。與最早的DER相對應的MS結果（圖2B）顯示，三元樣品在相同的起始溫度下釋放較少的還原性氣體（如H2和CH4），更多的是氧化產物（主要是CO2和H2O），且在比二元樣品更早的溫度開始產生。

將最早的DER與氣體行為相關聯(lián)，本文提出了對熱積累反應途徑的新見解（圖1和2B）。在高溫下，碳酸鹽電解質在負極-電解質界面(AEI)獲得電子，并還原成還原性氣體，這些還原性氣體可以遷移到高度氧化的正極上，然后與正極發(fā)生反應，誘發(fā)正極材料的降解并導致大量的熱釋放，將這種熱失效途徑命名為"還原性攻擊"。

根據橫截面形態(tài)（圖2C和2F），正極材料的二次粒子內部出現(xiàn)了裂縫和空隙。采用HRTEM、選區(qū)電子衍射（SAED）和快速傅里葉變換（FFT）觀察正極晶體的降解。在加熱時，正極晶體結構從斜方體（R）相退化到尖晶石（S）相。如果只與電解質一起加熱，正極晶體會保持原來的R相，在HRTEM圖像中用六邊形結構表示，并用SAED圖案證實（圖2D）。從表面到核心的FFT結果證明了粒子仍然是R結構，只有邊緣有一層薄薄的非晶態(tài)區(qū)域。相比之下，正極結構在還原性攻擊下會演化為S相（圖2G）。在SAED結果中檢測到（11-1）S相的強烈信號。HRTEM圖像顯示在顆粒表面附近有R相和S相共存的區(qū)域，在核心區(qū)域存在S相。這些結果表明，還原性氣體可以促進正極的結晶降解，而且這種影響可以達到粒子的核心?？梢哉f，負極的存在誘發(fā)了正極的結晶降解（圖2E和2H）。

圖3(A)通過GC測量的主要還原性氣體成分和比例，以及它們的分子結構；(B)氣體分子中各種鍵的解離能和第一相變峰的起始溫度；(C)不同氣體流中的正極發(fā)熱；(D)正極相變溫度與還原性氣體分子中最低鍵解離能之間的關聯(lián)。

通過氣相色譜法（GC）檢測到的主要還原性氣體是氫氣（H2）、一氧化碳（CO）和碳氫化合物（CH4、C2H6、C2H4、C2H2、C3H8、C3H6和C3H4）（圖3A）。為了進一步檢查不同的還原性氣體在攻擊正極材料方面的活性，在進行DSC測試時，在原始氬氣流中引入2%的還原性氣體組分。當引入還原性物種時，觀察到三倍的發(fā)熱量（圖3C）。不同的還原性氣體在還原正極材料方面表現(xiàn)出完全不同的活性。大多數的氣體成分，H2和CH4，只對起始溫度有輕微的影響（<3℃），而炔烴C3H4在正極中引起較早的相變，提前了55℃（從230℃到175℃，圖3C）。

分子內部化學鍵的反應性是反應性的一個重要指標，可以通過鍵離解能來量化。通過總結不同還原性分子中的鍵解離能，發(fā)現(xiàn)還原性分子中的最低鍵離解能和正極相變起始溫度具有相同的趨勢（圖3B）。進行線性擬合，表明最低鍵離解能和還原性物種的攻擊反應性之間有很強的正相關關系（圖3D）?？傊?，所有的還原性氣體都能促進發(fā)熱。然而，鍵離解能相對較低的成分（主要是不飽和碳氫化合物，如烯類和炔類）能極大地降低正極還原溫度，促進熱積累反應，因此在液體化學中是非常危險的。

圖4抑制熱失控的四項安全對策。(A)強制加熱試驗后的電池；(B)強制加熱試驗中的內部溫度和電壓曲線；(C)130℃熱箱加熱試驗中的內部溫度和電壓曲線；(D)有無安全對策的電池樣品中主要的放熱反應變化示意圖；(E)強制加熱試驗后，正極粉末XRD結果。

在溫和的加熱溫度下開始的還原性攻擊，大大降低了正極的降解溫度，并最終導致高能液體電池的熱失控。分別針對還原性氣體的生成、轉移和攻擊，為電池安全設計提供了四種對策（圖1）。

首先，為了阻礙AEI上還原性氣體的產生，提出了兩種對策，一個是通過溫和的放電電流進行界面電子剝奪（IED），它減緩了AEI上的副反應，而沒有明顯的熱效應，另一個是溫度反應性毒物層（TPL），它在電解質分解前使活性負極失效，從而可以減少競爭性反應產生的高還原性氣體。為了切斷還原性氣體的遷移，采取一種對策，即使用真空泵將還原性氣體從電池中排出（強制氣體排空[CGE]）。最后，為了防止對正極的攻擊，可以為將還原性物種轉移到較低的溫度，可通過冷卻功能分離器（CFS）實現(xiàn)。

強制加熱試驗的結果（圖4A、4B）顯示，所有開發(fā)的電池樣品的熱穩(wěn)定性都有明顯改善。對照組樣品在被加熱8min后發(fā)生熱失控，而其他采用安全對策的電池則成功地避免了熱失控。采用130℃的熱箱試驗進一步驗證這些安全對策的有效性。在加熱30min后，采用安全對策的電池沒有發(fā)生熱失控（圖4C）。所提出的對策成功地干擾了從負極到正極的還原性攻擊，從而改變了電池化學中的原始DER（圖4D）。

檢查了加熱后正極的結晶結構（從圖4A的電池中收集）。在對照樣品中，粉末XRD檢測到只有過渡金屬的金屬相（Ni、Co或Mn的[200]面），表明正極NCM811在熱失控后經歷了徹底的相變。相比之下，在從改良的電池樣品中收集的正極中，斜方體結構衍射峰全部保留，表明正極在還原性攻擊DER中幸存下來，且結晶變化適度（圖4E）。

總結與展望

本工作揭示了導致使用液體電解質的鋰離子電池熱失控的還原性攻擊途徑。還原性物種的攻擊反應活性與它們的最低鍵解離能強烈正相關。并且提出了三種安全設計路線和四種對策，使用容量高達60Ah的高能NCM811/SiC軟包電池進行了驗證。證明了只要控制了還原性攻擊的途徑，就可以避免熱失控。本文對早期熱失效的新見解，以及相關的安全設計路線將克服有機電解質的限制，并推動傳統(tǒng)液體化學的安全應用進程。