聚合物的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度(Tg)、熔融溫度(Tm)（對(duì)結(jié)晶聚合物而言）、粘流溫度(Tf)（對(duì)非結(jié)晶聚合物而言）是重要的溫度參數(shù)，Tg決定了聚合物的使用溫度，而Tm和Tf決定了聚合物的加工溫度。有許多因素影響著聚合物的Tg、Tm和Tf值。

聚合物結(jié)構(gòu)和性質(zhì)的影響

一、鏈結(jié)構(gòu)

(1)主鏈。主鏈上引入苯基、聯(lián)苯基、共軛雙鍵等剛性基團(tuán)，鏈的剛性會(huì)增大，而Tg、Tm和Tf均升高；主鏈上引入醚鍵、孤立雙鍵等，鏈會(huì)變得柔順，Tg、Tm和Tf均降低。

(2)側(cè)基。側(cè)基為剛性基團(tuán)時(shí)，隨著側(cè)基體積的增大，鏈的柔順性降低，Tg、Tm和Tf均升高；側(cè)基(或側(cè)鏈)為柔性基團(tuán)(或柔性鏈)時(shí)，側(cè)基(鏈)越大，柔性越好，則整個(gè)分子鏈的柔順性越好，Tg、Tm和Tf均降低。

綜合(1)、(2)可見：凡是使鏈剛性增大的鏈結(jié)構(gòu)因素均可使Tg、Tm和Tf值升高，凡是使鏈柔順性增大的鏈結(jié)構(gòu)因素均可使Tg、Tm和Tf值降低。

二、分子間作用力

極性高分子，分子鏈上的極性基團(tuán)之間有強(qiáng)烈的相互作用，分子間作用力強(qiáng)，Tg、Tm和Tf值均比非極性高分子的相應(yīng)值大；且Tg、Tm和Tf值均隨分子間作用力的增大而升高。

三、分子量

由于Tm與結(jié)晶有關(guān)，一般情況下，分子量對(duì)Tm影響不大，Tg與Tf均隨分子量的增加而升高。對(duì)Tg而言，這種趨勢(shì)在分子量低時(shí)比較明顯，而當(dāng)分子量增加到一定程度后Tg的變化就極其緩慢了。

分子量對(duì)Tf的影響比對(duì)Tg的影響顯著得多。這是因?yàn)榉肿恿繉?duì)Tg的影響歸結(jié)為鏈端效應(yīng)，只有當(dāng)體系中鏈端含量相對(duì)高，即分子量比較低時(shí)才能顯示其作用；分子量高到一定程度，鏈端的權(quán)重小至幾乎可以忽略的程度后，其對(duì)Tg的影響就不明顯了。

Tf是高分子鏈整鏈質(zhì)心發(fā)生位移時(shí)的臨界溫度，整鏈的運(yùn)動(dòng)要靠所有鏈段的協(xié)同運(yùn)動(dòng)來實(shí)現(xiàn)。分子量越大，實(shí)現(xiàn)整鏈運(yùn)動(dòng)所需協(xié)同運(yùn)動(dòng)的鏈段數(shù)就越多，運(yùn)動(dòng)過程所需要克服的摩擦力也就越大，Tf隨之上升。因此Tf值的高低對(duì)分子量有很強(qiáng)的依賴性。

外部因素的影響

一、小分子可溶性添加劑

聚合物成型加工時(shí)，為了改善加工性能或賦予制品某方面的特性，有時(shí)要在配料中加入增塑劑或其它可溶性添加劑。對(duì)于高分子而言，這些小分子物質(zhì)等同于稀釋劑，它們會(huì)使聚合物的Tg、Tm和Tf降低。

二、外力作用

單方向的外力作用對(duì)鏈段有推動(dòng)作用，所以增加外力可以使Tg與Tf降低。且延長(zhǎng)外力作用時(shí)間同樣有利于分子在外力方向運(yùn)動(dòng)，亦可使Tf降低。而壓力的增加使自由體積減少，使Tg與Tf升高。

外力對(duì)Tm的影響為：聚合物在拉伸力作用下結(jié)晶時(shí)，結(jié)晶能力提高，提高了結(jié)晶度，同時(shí)也提高了結(jié)晶的熔點(diǎn)，即Tm提高；在壓力下結(jié)晶，可以增加晶片的厚度，從而增加了晶體的完善性，也使得Tm升高。

三、測(cè)試速率

這是從溫度測(cè)試方面所得測(cè)試值的大小來說的。由于高分子鏈的運(yùn)動(dòng)是一個(gè)松弛過程，具有時(shí)間依賴性，因此Tg測(cè)試值與實(shí)驗(yàn)時(shí)間標(biāo)尺之間存在這樣的關(guān)系：提高升溫速率或動(dòng)態(tài)實(shí)驗(yàn)的頻率將使Tg升高。Tf的情形同此，Tm則正相反。進(jìn)行Tm值的測(cè)試時(shí)，如果緩慢升溫，不完善的晶?？梢允紫热廴?，在稍高的溫度下則可以再結(jié)晶成為更為完善、更為穩(wěn)定的晶體。最后測(cè)得的所謂“熔點(diǎn)”則是所有較完善的晶體熔融時(shí)的溫度，其值會(huì)比快速升溫時(shí)的測(cè)試值高。

審核編輯 ：李倩