01

導(dǎo)讀

磷酸鐵鋰(LiFePO4)因其低成本和高循環(huán)穩(wěn)定性而被廣泛用作儲(chǔ)能鋰離子電池的正極材料。然而，LiFePO4較低的理論比容量使其初始容量損失更受關(guān)注。因此，通過(guò)預(yù)鋰化和在LiFePO4中應(yīng)用犧牲性富鋰添加劑來(lái)補(bǔ)償鋰，對(duì)于提高LiFePO4基鋰離子電池(LIBs)的能量密度和延長(zhǎng)壽命是迫在眉睫的。

02

成果背景

近日，中國(guó)科學(xué)院物理研究所王兆翔研究員和王雪鋒特聘研究員、國(guó)家納米科學(xué)中心高玉瑞研究員等通過(guò)電化學(xué)和化學(xué)方法進(jìn)行LiFePO4的預(yù)鋰化，并基于電化學(xué)評(píng)價(jià)如初始充電容量和循環(huán)穩(wěn)定性證明其可行性。此外，作者通過(guò)物理表征和密度泛函理論(DFT)計(jì)算，發(fā)現(xiàn)了預(yù)嵌入鋰離子的位置。這些發(fā)現(xiàn)為提高電池的能量密度和延長(zhǎng)其壽命開(kāi)辟了新的途徑。

03 關(guān)鍵創(chuàng)新

（1）通過(guò)化學(xué)和電化學(xué)的方法將鋰離子預(yù)嵌入到商用磷酸鐵鋰中，而不降低其電化學(xué)性能；

（2）在預(yù)鋰化的LiFePO4中獲得了25-30 mAh g-1的過(guò)量鋰離子萃取容量，足以補(bǔ)償全電池初始循環(huán)中損失的鋰。

04

核心數(shù)據(jù)解讀

圖1具有不同預(yù)鋰化容量(Li1+xFePO4, x≥0)的LiFePO4電極的初始放電/再充電電壓曲線(xiàn)a)，如此制備的和預(yù)鋰化的(50 mAh g-1)LiFePO4電極的循環(huán)性能b)和Fe 2p結(jié)合能c)的比較，以及暴露于空氣中(30分鐘)的預(yù)鋰化LiFePO4的電化學(xué)性能d)。

作者首先進(jìn)行了電化學(xué)預(yù)鋰化。LiFePO4電極首先放電(預(yù)鋰化)至不同的容量(圖1a)。隨著預(yù)鋰化容量的增加，初始過(guò)量充電容量(與商業(yè)LiFePO4電極相比，最初充電至4.3 V，153 mAh g-1，如圖1a所示)明顯增加。隨著預(yù)鋰化容量的增加，初始過(guò)量充電容量與預(yù)鋰化容量的比率首先增加，然后降低。

同時(shí)，當(dāng)預(yù)鋰化低于50 mAh g-1時(shí)，預(yù)鋰化LiFePO4的循環(huán)性能保持與制備的LiFePO4一樣穩(wěn)定(圖1a，b)?？紤]到容量比，特別是預(yù)鋰化LiFePO4的循環(huán)性能，50 mAh g-1被認(rèn)為是合適的預(yù)鋰化容量。此外，暴露于空氣中的預(yù)鋰化LiFePO4的比容量和循環(huán)性能與新鮮的預(yù)鋰化LiFePO4一樣好 (圖1d)。

圖2a)如此制備的LiFePO4和預(yù)鋰化LiFePO4電極(50 mAh g-1)的同步加速器XRD（SXRD）。b)Li占據(jù)不同間隙位置的預(yù)鋰化LiFePO4的模擬XRD (Oct-Fe和Tetra-P)。c)具有Oct-Fe Li的預(yù)鋰化電極和d)具有Tetra-P Li的預(yù)鋰化電極的同步加速器XRD精修。

作者將物理表征和密度泛函理論計(jì)算相結(jié)合，找出預(yù)嵌入鋰離子的位置。由于所有的Li位點(diǎn)已經(jīng)被化學(xué)計(jì)量的LiFePO4占據(jù)，理論上預(yù)先嵌入的Li離子只能占據(jù)間隙位點(diǎn)。由于鐵和磷共享相同的Wyckoff位置(4c)，間隙位置根據(jù)它們的配位來(lái)命名。

例如，Oct-Fe表示Li占據(jù)八面體Fe位置并與六個(gè)O原子配位，而Tetra-P表示Li占據(jù)四面體P位置，并與四個(gè)O原子配位。作者考慮到可以容納額外鋰的多個(gè)間隙位置，進(jìn)行了DFT計(jì)算以找出可能的鋰嵌入位置。考慮到實(shí)驗(yàn)結(jié)果(圖2a)，具有Oct-Fe和Tetra-P Lis的預(yù)鋰化電極的狀態(tài)最接近于LiFePO4電極的狀態(tài)，證明預(yù)嵌入的Li離子更傾向于占據(jù)這兩個(gè)位置。

具有Oct-Fe和Tetra-P Lis的LiFePO4 的精修SXRD證實(shí)了這一結(jié)構(gòu)(圖2c，d)。因此，作者推斷插入的鋰離子占據(jù)Oct-Fe和/或Tetra-P位置。值得注意的是，預(yù)鋰化并沒(méi)有改變LiFePO4的結(jié)構(gòu)，如圖2a、c、d所示。

圖3 a)不同狀態(tài)下，LiFePO4電極的FTIR光譜。b)具有不同濺射持續(xù)時(shí)間的LiFePO4和Li1+xFePO4的C 1s的XPS光譜。c，d)預(yù)鋰化電極(50 mAh g-1)的HRTEM圖像。初始充電至不同電壓的LiFePO4電極e)和f)預(yù)鋰化電極(50 mAh g-1)的阻抗譜的演變。

作者應(yīng)用各種技術(shù)來(lái)探索預(yù)鋰化容量和額外充電容量之間差異的來(lái)源。預(yù)鋰化引起的傅立葉變換紅外光譜(FTIR)變化如圖3a所示。在1660 cm-1(對(duì)于ROCO2Li)、1426和1500 cm-1(對(duì)于Li2CO3)、1450 cm-1(對(duì)于LiF)、880 cm-1(對(duì)于Li2O)和1335 cm-1(對(duì)于ROLi)處出現(xiàn)的峰值，驗(yàn)證了一些鋰被消耗以形成SEI層，解釋了額外充電容量和預(yù)鋰化容量之間的差異。

作者記錄了Li||LiFePO4和Li||Li1 + xFePO4電池在不同初始充電狀態(tài)下的電化學(xué)阻抗譜(EIS),以了解預(yù)鋰化對(duì)LiFePO4電極性能的影響。圖3e、f顯示了表面層電阻(RSEI)和電荷轉(zhuǎn)移電阻(Rct)在預(yù)鋰化后顯著增加(插圖是等效電路(圖3e、f和4d))。RSEI的增加歸因于電化學(xué)預(yù)鋰化過(guò)程中SEI的形成和生長(zhǎng)，而LiFePO4中鋰含量的增加阻礙了表面附近的電荷轉(zhuǎn)移并導(dǎo)致Rct的增加。

圖4a)化學(xué)預(yù)鋰化的LiFePO4電極在第一次和第二次充電-放電循環(huán)中的電壓曲線(xiàn)。b)0.1C時(shí)的循環(huán)性能(1C= 170mA g-1)。LiFePO4電極和化學(xué)預(yù)鋰化的LiFePO4電極的Fe 2p XPS光譜c)和EIS d)。

化學(xué)預(yù)鋰化策略是為了更實(shí)際的應(yīng)用而開(kāi)發(fā)的。作者通過(guò)恒電流循環(huán)驗(yàn)證了化學(xué)預(yù)鋰化的有效性(圖4a)。隨著浸泡時(shí)間和溶液濃度的增加，首次充電容量顯著增加。然而，當(dāng)溶液濃度高于0.1 m或浸泡時(shí)間超過(guò)4分鐘時(shí)，會(huì)形成金屬鐵(Fe0)且放電容量開(kāi)始下降(圖4a)。

過(guò)預(yù)鋰化導(dǎo)致LiFePO4不可逆轉(zhuǎn)化(LiFePO4→Li3PO4+Fe)。化學(xué)預(yù)鋰化的LiFePO4表現(xiàn)出類(lèi)似于LiFePO4的容量保持率(圖4b)。考慮到預(yù)鋰化的有效性、循環(huán)性能和化學(xué)預(yù)鋰化的容易程度，最佳條件被設(shè)定為將電極浸泡在0.05 M的鋰萘（Li-Naph）/THF中4 min。在這種條件下，F(xiàn)e 2p的結(jié)合能降低到710.7 eV(圖4c)，接近電化學(xué)預(yù)鋰化的LiFePO4的結(jié)合能(圖1c)。

05

成果啟示

這項(xiàng)工作證明了在磷酸鐵鋰中進(jìn)行化學(xué)和電化學(xué)預(yù)鋰化的可行性，并為進(jìn)一步提高磷酸鐵鋰基鋰離子電池的能量密度和延長(zhǎng)其壽命開(kāi)辟了一條新的途徑。

審核編輯：劉清