01

導讀

兩相轉變反應在固態(tài)電化學中普遍存在。然而，它通常涉及在脫出和插入大尺寸Na+時嚴重的結構重排，從而導致鈉離子電池(SIBs)中嚴重的局部應變、裂紋和容量衰減。

02

成果背景

近日，南開大學李福軍教授等報道了正極材料P′2-Na0.653Ni0.081Mn0.799Ti0.120O2在鈉化和脫鈉過程中的穩(wěn)態(tài)固溶體反應。它是由Ni和Ti的協(xié)同摻入引起的，用于增強O(2p)-Mn(3d-eg*)雜化。這導致MnO6八面體的Jahn-Teller畸變減輕，以及Na層間距增大。熱力學有利的固溶體途徑使SIBs具有優(yōu)異的循環(huán)穩(wěn)定性(500次循環(huán)后容量保持率為87.2%)和倍率性能(2500 mA g-1時為100.5 mA h g-1)。

03 關鍵創(chuàng)新

（1）這項工作通過將Ni和Ti協(xié)同結合到P′2-Na0.653Ni0.081Mn0.799Ti0.120O2(P′2-Na0.653NMT)的MnO2層中，使得在高電壓下能夠進行穩(wěn)定的Na+脫出和嵌入的固溶體反應；

（2）這項工作為SIBs以及其他金屬離子電池的正極材料的合理設計開辟了新的途徑。

04

核心內容解讀

圖1結構分析。(a)精修的XRD。(b)經由a軸的P′2型結構的視圖。(c) HADDF-STEM圖像、電子衍射圖案和(002)的晶格間距。P′2-Na0.653NMT的(d)二次離子質譜元素分布和(e)態(tài)密度（DOS），P′2-Na0.653NMT和P′2-Na0.649M 的(f)電子結構和(g)在Mn K邊的XANES譜。(h) Mn K邊EXAFS與R空間中P′2-Na0.653NMT的擬合。(I) P′2-Na0.653NMT和P′2-Na0.649M的TM八面體位點的COHP分析。@The Authors

作者用掃描透射電子顯微鏡(STEM)結合高角度環(huán)形暗場(HAADF)和環(huán)形明場技術揭示了P′2-Na0.653NMT的原子結構。同時，作者用動態(tài)二次離子質譜捕獲了P′2-Na0.653NMT在不同深度的元素分布。元素在P′2-Na0.653NMT的體結構中的均勻分布。

P′2-Na0.653NMT和Na0.649MnO2（P′2-Na0.649M）的態(tài)密度(DOS)從第一性原理計算獲得，如圖1e所示。與P′2-Na0.649M相比，Ni和Ti的協(xié)同摻入導致P′2-Na0.653NMT的Mn 3d eg*和O 2p軌道的能量分別減少和增加，這意味著P′2-Na0.653NMT中Mn的化合價高于P′2-Na0.649M中Mn的化合價。Mn 3d eg*中的空穴表明，P′2-Na0.653NMT中的Mnn+是主要的氧化還原中心（圖1f）。

如圖1g所示，P′2-Na0.653NMT的Mn K邊的吸收邊右移證實了Mn的氧化態(tài)增加，Mn和O之間的相互作用增強。此外，P′2-Na0.653NMT的兩個Mn-O鍵長之間的微小差異表明對MnO6多面體的Jahn-Teller效應減輕。

圖2 P′2-Na0.653NMT和P′2-Na0.649M的結構演變。(a)在5mAg–1下，間歇充電/放電0.5 h和弛豫1 h的GITT分布圖，以及P′2-Na0.653NMT的原位XRD。(b) P′2-Na0.653NMT和(c) P′2-Na0.649M的原位XRD及其等高線圖。如在(d) OCV、(e) 3.8 V充電、(f) 4.0 V充電和(g) 4.3 V充電狀態(tài)下所指示的，跨TM的HAADF STEM圖像和強度分布。@The Authors

作者通過結合恒電流間歇滴定(GITT)和原位XRD監(jiān)測結構演變，如圖2a所示。首次充電至3.8 V時，P′2-Na0.653NMT的(002)峰強度逐漸降低，沒有發(fā)生相變。當進一步充電到4.3 V時，P′2-Na0.653NMT的(002)峰緩慢移動到OP4-NaxNMT的(004)峰，峰變寬。

這表明P′2相通過固溶體脫鈉逐漸轉變?yōu)镺P4相。在隨后的放電過程中，OP4-NaxNMT的(004)峰恢復到P′2-NaxNMT的(002)峰，表明從OP4到P′2相的相變的固溶體路徑是高度可逆的。P′2-Na0.653NMT的原位XRD進一步證實了固溶體路徑。

圖3模擬相變。(a) P′2-Na0.653NMT和(b)其相應的G.S.結構的相圖。(c) P′2-Na0.649M和(d)其相應的G.S.結構的相圖。(e)從P′2到OP4相、穩(wěn)態(tài)固溶體、非平衡固溶體和兩相反應的三種反應途徑的示意圖。@The Authors

作者利用DFT計算來研究相變行為，其中基態(tài)結構(G.S.)在相應的勢能面上是穩(wěn)定的。P′2-和OP4-NaxNMT的相組成作為0.625和0.062之間的Na含量的函數(shù)作圖，如圖3a所示，其中具有選定Na含量的G.S.連接為凸包。它們相應的G.S.結構如圖3b所示。

在鈉含量從0.625到0.25的P′2-Na0.625NMT脫鈉過程中，P′2相是占優(yōu)勢的穩(wěn)定相，因為其形成能低得多。對于0.062 < x < 0.25，OP4和P′2-NaxNMT的結構在凸包上方顯示出非常接近的形成能，P′2-Na0.125NMT的一個G.S.位于兩個相鄰G.S.的連接線上。與凸包和連接線能量非常接近的結構是穩(wěn)定結構，它們隨機分布在單個粒子中，呈現(xiàn)固溶體行為。

圖3e顯示了在去鈉期間P′2-Na0.653NMT中的穩(wěn)態(tài)固溶體反應路徑和P′2-Na0.649M中的兩相反應路徑。

圖4 P′2-Na0.653NMT脫鈉和鈉化時的電荷補償。在不同充電/放電狀態(tài)下收集的(a) Mn K邊和(b) Ni K邊的非原位XANES譜。(c) Mn K邊和(d) Ni K邊的相應傅里葉變換EXAFS光譜。@ The Authors

作者為了闡明P′2-Na0.653NMT的充電/放電反應機制，在不同狀態(tài)下進行了非原位XAS光譜。圖4a、b顯示了Mn和Ni K-邊的X射線吸收近邊緣結構(XANES)，以及圖4c、d所示的相應傅里葉變換EXAFS光譜。

在初始充電至3.8 V期間，Mn K-邊的吸收邊右移并接近MnO2，表明Mn3+被氧化為Mn4+。這可以通過如圖4c所示的第一個Mn–O配位層中縮短的原子間距離證實。當進一步充電到4.3 V時，Mn4+變得占優(yōu)勢，具有與MnO2重疊的Mn K邊的吸收邊。

如圖4b所示，從OCV到3.8 V，Ni K邊沒有明顯變化，從3.8到4.3 V，Ni K邊轉移到LiNiO2的較高能量區(qū)域。這表明Ni2+到Ni3+的氧化從3.8 V開始，與第一個Ni–O配位殼層的縮短的原子間距離一致。

圖5 P′2-Na0.653NMT和P′2-Na0.649M的電化學性能,(a) P′2-Na0.649M和(b) P′2-Na0.653NMT在1.8和4.3 V之間在25mA g–1下的充電/放電曲線。(c)0.1mV s–1下，第二次循環(huán)的CV曲線。(d)在不同倍率下的倍率性能。(e)250mA g–1時的循環(huán)性能。@The Authors

作者在以鈉為負極的半電池中評價了P′2-Na0.649M和P′2-Na0.653NMT的電化學性能。選定循環(huán)的充電/放電曲線如圖5a和b所示。P′2-Na0.653NMT的充放電曲線平滑，沒有平臺。P′2-Na0.653NMT和P′2-Na0.649M的倍率性能如圖5d所示。與P′2-Na0.649M的4%容量保持率相比，它的容量保持率高達56%。當放電倍率恢復到50mA·g-1時，P′2-Na0.653NMT表現(xiàn)出184mA·h·g-1，接近其初始容量。

圖5e顯示了P′2-Na0.653NMT和P′2-Na0.649M在250mA g–1下的循環(huán)穩(wěn)定性。P′2-Na0.653NMT在500次循環(huán)后容量保持率為87.2%，庫侖效率為99.8%，遠高于P′2-Na0.649M的14.2%。

05

成果啟示

本研究合成了P′2-Na0.653NMT作為SIBs的正極材料。P′2-Na0.653NMT中O(2p)-Mn(3d-eg*)的增強雜化促進了其結構穩(wěn)定性，擴大了Na層間距，并減輕了MnO6八面體的Jahn-Teller畸變。在這之前層狀氧化物相變過程中的穩(wěn)態(tài)固溶體路徑很少被報道，本文將為獲得先進的正極材料提供一種新的途徑。

審核編輯：劉清