一、背景介紹

鋰(Li)金屬電池(LMBs)被認為是最有前途的下一代電池之一，因為鋰金屬負極具有最低的電勢(與標準氫電極相比為?3.040 V)和高理論比容量(3860 mAh g?1)。然而，與商用鋰離子電池相比，LMBs面臨著潛在的嚴重安全問題，這嚴重阻礙了LMBs的實際應(yīng)用。因此，識別LMBs中的關(guān)鍵放熱反應(yīng)并制定適當?shù)牟呗砸越档蜔岚踩L(fēng)險是LMBs實際應(yīng)用的最重要任務(wù)之一。

不同的濫用情況，包括熱濫用、電子濫用、機械濫用，都會引發(fā)一系列強烈的放熱反應(yīng)，從而產(chǎn)生可怕的熱量，導(dǎo)致電池存在熱安全風(fēng)險。因此，找出高能LMBs內(nèi)部的關(guān)鍵放熱反應(yīng)對于降低熱安全風(fēng)險至關(guān)重要。LMBs的熱安全風(fēng)險涉及幾個放熱反應(yīng):(1)固體電解質(zhì)界面相(SEI)在高溫下強烈分解，成為不良熱源之一。(2)Li金屬在高溫下沒有SEI的保護，具有很高的活性，與非水系電解質(zhì)發(fā)生連續(xù)反應(yīng)，產(chǎn)生巨大的熱量。(3)鎳基層狀正極材料，特別是高鎳正極，在高溫下會發(fā)生相變，從而釋放氧氣。氧化氣體與電解質(zhì)/還原性負極(特別是鋰金屬負極)之間的化學(xué)串擾，產(chǎn)生巨大的熱量，最終導(dǎo)致電池工作時發(fā)生熱安全風(fēng)險。(4)內(nèi)部短路是電池?zé)岚踩L(fēng)險中的另一個主要熱源。由于隔膜失效，正極和負極直接接觸，產(chǎn)生巨大且無法控制的短路電流和大量的焦耳熱。電池局部溫度可在數(shù)秒內(nèi)升至100-120℃。更糟糕的是，由于LMBs與LIBs相比具有更高的能量密度，這些不良現(xiàn)象會加劇。

電解液設(shè)計是規(guī)避電池?zé)岚踩L(fēng)險最便捷的策略之一。離子液體電解質(zhì)、全氟電解質(zhì)等多種電解質(zhì)具有高閃點和不可燃性，從而避免了其在高溫下的劇烈燃燒，有效地提高了LMBs的熱安全性。然而，這些電解質(zhì)在高溫下難以控制電極與電解質(zhì)之間的界面反應(yīng)和內(nèi)部短路問題，最終導(dǎo)致LMBs熱失控。此外，工作電池的高溫?zé)岚踩耘c室溫電化學(xué)性能之間存在著內(nèi)在的沖突。因此，設(shè)計平衡高溫?zé)岚踩院褪覝匮h(huán)性能的電解質(zhì)對LMBs的實用價值具有重要意義。

二、正文部分 成果簡介

近日，清華大學(xué)張強教授和東南大學(xué)程新兵教授，設(shè)計了一種具有熱響應(yīng)特性的新型電解質(zhì)體系，極大地提高了1.0 Ah LMBs的熱安全性。具體來說，碳酸乙烯酯(VC)與偶氮二異丁腈作為熱響應(yīng)溶劑被引入，以提高固體電解質(zhì)界面相(SEI)和電解質(zhì)的熱穩(wěn)定性。首先，在具有熱響應(yīng)性電解質(zhì)的SEI中形成了豐富的聚VC，與常規(guī)電解質(zhì)中廣泛獲得的無機組分相比，其對六氟磷酸鋰的熱穩(wěn)定性更高。這將熱安全的臨界溫度(明顯自熱的起始溫度)從71.5℃提高到137.4℃。當電池溫度異常升高時，殘留的VC溶劑會聚合成聚VC。聚(VC)不僅可以阻擋電極之間的直接接觸，還可以固定游離的液體溶劑，從而減少電極與電解質(zhì)之間的放熱反應(yīng)。因此，LMBs的內(nèi)部短路溫度和“燃點”溫度(熱失控的起始溫度)從126.3℃和100.3℃大幅提高到176.5℃和203.6℃。這項工作為在商業(yè)電解質(zhì)中添加各種熱響應(yīng)溶劑來實現(xiàn)熱穩(wěn)定的LMBs提供了新的見解。該研究以題目為“Thermoresponsive Electrolytes for Safe Lithium Metal Batteries”的論文發(fā)表在國際頂級期刊《Advanced Materials》上。

圖文導(dǎo)讀

【圖1】電解質(zhì)特征。(a)熱響應(yīng)電解質(zhì)加熱前后的數(shù)碼照片。(b)常規(guī)電解質(zhì)、VC溶劑、聚(VC電解質(zhì))和聚(熱響應(yīng)電解質(zhì))的FTIR光譜和(c)1H NMR光譜。(d)各種電解質(zhì)的DSC和(e)LSV曲線。(f)以AIBN為引發(fā)劑的VC熱聚合示意圖。熱響應(yīng)電解質(zhì):1.0 M LiPF6-EC/DEC/VC(vol. 0.35: 0.35: 0.3)-2.2 μg L?1AIBN。常規(guī)電解質(zhì):1.0 M LiPF6-EC/DEC(體積比1:1)。VC電解質(zhì):1.0 M LiPF6-VC-2.2 μg L?1AIBN。聚(熱響應(yīng)電解質(zhì)):加熱后的熱響應(yīng)電解質(zhì)。聚(VC電解質(zhì)):加熱后的VC電解質(zhì)。

【圖2】采用電弧法分析不同電解質(zhì)循環(huán)Li||NCM軟包電池的熱安全風(fēng)險(a)Li||NCM軟包電池隨循環(huán)時間的溫度變化。(b)短路電流大、放熱大的電池內(nèi)部短路示意圖。(c)電壓隨電池溫度的變化。(d)不同電解質(zhì)Li||NCM軟包電池的ARC結(jié)果比較。

【圖3】熱響應(yīng)電解質(zhì)的熱穩(wěn)定性。(a)不同電解質(zhì)中循環(huán)Li的XPS O 1s譜。(b)不同電解質(zhì)的熱重分析。(c)不同溫度加熱前后熱響應(yīng)電解質(zhì)的數(shù)碼照片。熱響應(yīng)電解質(zhì)在熱失控過程中延長(d)T1和(e)Tisc的作用機制示意圖。

【圖4】不同電解質(zhì)對電池組件熱行為的影響。在不同電解質(zhì)中(a)循環(huán)Li和(b)循環(huán)Li+循環(huán)NCM的DSC曲線。(c)VC溶劑中循環(huán)Li的DSC曲線。(d)熱響應(yīng)電解質(zhì)提高LMBs熱失控過程T2的作用機理示意圖。

總結(jié)和展望

本工作利用熱響應(yīng)電解質(zhì)提高了LMBs的熱安全性和循環(huán)性能。熱響應(yīng)電解質(zhì)在室溫下保持液態(tài)，電壓窗寬(達到4.3 V)，在含有大量聚VC的熱響應(yīng)電解質(zhì)中獲得SEI/CEI。與在常規(guī)電解質(zhì)中廣泛獲得的二碳酸乙烯鋰、碳酸乙烯鋰、Li2CO3和Li2O相比，它與LiPF6鹽的熱穩(wěn)定性更好。因此，熱響應(yīng)電解質(zhì)電池的T1從71.5 ℃增加到137.4℃。此外，在LMBs溫度異常升高時，VC的自由基聚合過程被激活并加速。因此，在熱安全風(fēng)險下形成固體凝膠，不僅能抑制液體溶劑(包括EC、DEC、VC)的自由移動，有效地修飾電極-電解質(zhì)界面，而且在PP-PE-PP隔膜已經(jīng)塌陷的情況下，還能作為一個具有良好熱穩(wěn)定性的附加屏障，防止正極和負極直接接觸。因此，電池的T2和Tisc可以從常規(guī)電解質(zhì)的100.3和126.3℃提高到熱響應(yīng)電解質(zhì)的203.6和176.5℃。這種電解質(zhì)設(shè)計同時提高了LMBs的T1、T2和Tisc。通過添加熱響應(yīng)單體和引發(fā)劑，可以提高各種商業(yè)電解質(zhì)的熱安全性。這項工作為實現(xiàn)熱安全的LMBs提供了新的思路。

審核編輯 ：李倩