一、引言

鋰（Li）金屬電池（LMB）被認為是商業(yè)鋰離子（Li+）電池的替代品，使用鋰金屬作為負極是實現(xiàn)高能量密度器件的理想選擇，這主要是由于其極高的理論值容量（3860 mAh g-1）和低氧化還原電位（-3.04 V vs. RHE）。盡管前景看好，但LMB的實際應用仍然受到快速“活性鋰”和電解質損失引起的電池失效的挑戰(zhàn)，特別是在有限的鋰源和貧電解質條件下。不可逆損失主要源于脆性固態(tài)電解質界面（SEI）形成的引發(fā)步驟和鋰枝晶形成的加速步驟。因此，為了LMB的可持續(xù)利用，人們在抑制副反應和鋰枝晶方面投入了大量的研究工作，包括隔膜改性、電解質優(yōu)化、固態(tài)電解質設計等。其中，設計電流具有獨特形態(tài)和穩(wěn)定鋰/電解質界面的集流體（CC）是實現(xiàn)高性能LMB的有效且可擴展的方法。

通常用作鋰電池負極CC的銅箔在電極材料的電子轉移和機械支撐中起著至關重要的作用。然而，裸銅箔二維表面的疏鋰性和大電流密度會導致Li+通量過度集中，從而加速Li枝晶和“死鋰”的形成。因此，最近出現(xiàn)的新型CC包括3D多孔銅、3D泡沫鎳和3D多孔石墨烯支架，廣泛用于LMB。但是這些設計受到重量大、成本高和可擴展性差等缺點的阻礙。此外，鋰金屬表面具有固有結構缺陷的天然SEI由于Li+電導率低、結構分布不均勻、機械性能弱等原因保護性較差，使得SEI不斷破裂和修復，導致“活性鋰”耗盡。因此，在2D CC表面構建3D親鋰微/納米結構并引入有效的人工SEI層將是獲得長期穩(wěn)定的LMB的策略，但仍然是一個相當大的挑戰(zhàn)。

二、正文部分

成果簡介

近日，來自北京航天航空大學宮勇吉團隊報告了在商用銅箔表面制造了三維（3D）垂直排列的Cu2S納米片陣列，原位生成超薄Cu納米片陣列以降低局部電流密度和作為人工SEI的Li2S界面層。研究發(fā)現(xiàn)，Li呈現(xiàn)出3D到平面的沉積模型，并且在長循環(huán)過程中，Li2S層可在Li的3D納米片表面和2D平面之間可逆地移動。這使得能夠在1 mA cm-2下實現(xiàn)超光滑和致密的鋰沉積，在10 mAh cm-2下呈現(xiàn)出約53.0 μm的平均厚度，這接近理論鋰箔厚度，并且在不同循環(huán)下具有高度可逆性。因此，在1 mA cm-2時容量為1 mAh cm-2的半電池中，在醚基電解質中實現(xiàn)了1150次高庫侖效率（99.1%）的穩(wěn)定循環(huán)，在碳酸鹽電解質中實現(xiàn)了300次高庫侖效率（98.8%）的穩(wěn)定循環(huán)。當與商業(yè)正極（LiFePO4或NCM811）結合使用時，全電池在高正極負載、有限（或零）Li過量和貧電解質條件下，甚至在-20℃下都表現(xiàn)出顯著增強的循環(huán)能力。該研究以題目為“Ultra-Smooth and Dense Lithium Deposition Toward High-Performance Lithium Metal Batteries”的論文發(fā)表在材料領域頂級期刊《Advanced Materials》。

圖文導讀

【圖1】Li在不同CC上的沉積行為示意圖。（a）銅箔上的鋰沉積；（b）Cu2S NS@Cu箔上的鋰沉積。銅箔表面出現(xiàn)大量的鋰枝晶和“死鋰”，在長期的沉積鋰/脫鋰過程中，金屬鋰的體積膨脹嚴重。與之形成鮮明對比的是，Cu2S NS@Cu箔實現(xiàn)了超光滑和致密的Li沉積，并具有出色的循環(huán)可逆性。

（1）Cu2S NS@Cu箔的制備和表征

【圖2】Cu2S NS@Cu箔的制造和表征。（a）Cu2S NS@Cu箔CC的合成示意圖。（b）CuO NS@Cu箔的SEM圖像。插圖顯示了CuO NS@Cu箔的高分辨率SEM圖像。（c）CuO NS的TEM圖像。（d）Cu2S NS@Cu箔的SEM圖像。插圖顯示了Cu2S NS@Cu箔的高分辨率SEM圖像。（e）Cu2S NS的TEM圖像。硫化過程后，Cu2S NS完美地繼承了CuO NS的片狀形態(tài)。（f）初始激活過程后Cu2S NS@Cu箔的SEM圖像（Li2S-CuNS@Cu箔）。插圖顯示了Li2S-CuNS@Cu箔的高分辨率SEM圖像。（g）在0.5 mA cm-2下沉積0.5 mAh cm-2Li后Cu2S NS的冷凍透射電鏡圖像。致密均勻的SEI（20~30nm）由兩層組成，即有機外層和Li2S內層。

（2）鋰沉積/剝離行為 & SEI的結構和成分分析

【圖3】沉積/剝離過程中Cu2S NS@Cu箔的形態(tài)演變。（a）容量為10 mAh cm-2的Cu2S NS@Cu箔在1 mA cm-2下的電化學沉積鋰（第1個循環(huán)，橙色）/剝離（第50個循環(huán)，藍色）電壓-時間曲線。沉積后Cu2S NS@Cu箔的俯視SEM圖像（b）1 mAh cm?2，（c）3 mAh cm?2，（d）5 mAh cm?2和（e）10 mAh cm?2第一個循環(huán)的鋰金屬；剝離后（f）1 mAh cm-2、（g）3 mAh cm-2、（h）5 mAh cm-2和（i）在第50個循環(huán)時充電至1.0 V。（j）沉積5 mAh cm-2后Cu2S NS@Cu箔的截面SEM圖像。（k）（j，藍框）的相應高分辨率SEM圖像。（l）沉積10 mAh cm-2后Cu2S NS@Cu箔的橫截面SEM圖。（m）相應的高分辨率SEM圖像（l，黃色框）。Cu2S NS@Cu箔具有出色的可逆性，可實現(xiàn)超光滑和致密的Li沉積。（n）Li 1s（左）和S 2p（右）XPS深度剖面和（o）在0.5 mA cm-2下沉積0.5 mAh cm-2 Li后，Cu2S NS@Cu箔在不同濺射時間的量化原子組成比。Li2S為Li金屬表面SEI的主要成分，Li和S的原子比約為~2：1。

（3）電化學性能

【圖4】用于沉積鋰/剝離的Cu2S NS@Cu箔的循環(huán)穩(wěn)定性。（a）不同CC（Cu2S NS@Cu箔、Cu2S@Cu箔、Cu NS@Cu箔和Cu箔）在1 mA cm-2下容量為1 mAh cm-2的醚電解質中的CE。（a）中的插圖：分別為第100次沉積循環(huán)和第200次剝離循環(huán)后Cu2S NS@Cu箔的SEM圖像。（b）通過TGC確定在1 mA cm-2和1 mAh cm-2下循環(huán)200次后電池的“死鋰”量。（c）不同CC（Cu2S NS@Cu箔、Cu2S@Cu箔、Cu NS@Cu箔和Cu箔）的Li沉積/剝離，在2 mA cm-2下循環(huán)容量為2 mAh cm-2（上圖）和5 mA cm-2在5 mA cm-2（更低）。（d）Li-Cu2S NS@Cu箔、Li-Cu2S@Cu箔、Li-CuNS@Cu箔和Li-Cu箔負極在4 mA cm-2容量為4 mAh cm-2的對稱電池中的恒電流循環(huán)電壓曲線。（d）中的插圖：從216小時到228小時循環(huán)的放大圖。（e）Cu2S NS@Cu箔在碳酸鹽電解質中的CE，在1 mA cm-2下容量為1 mAh cm-2。（f）比較使用Cu2S NS@Cu箔的半電池與先前報道的醚電解質中優(yōu)異的CC的循環(huán)壽命。（g）Li-Cu2S NS@Cu箔半電池與報道的碳酸鹽電解質中的鋰金屬負極循環(huán)壽命的比較。

【圖5】全電池的電化學性能。（a）在0.5 C和1 C的Li-Cu2S NS@Cu箔||LFP電池（LFP容量：0.78 mAh cm-2，N/P：0.96，E/C：62 g Ah-1）倍率性能和長循環(huán)性能。（b）無負極Cu2S NS@Cu箔||具有更高LFP負載的LFP全電池的長循環(huán)性能（LFP容量：3 mAh cm-2，N/P：0，E/C：8 g Ah-1）。（c）-20℃低溫全電池性能（LFP容量：1.8 mAh cm-2，N/P：0.45，E/C：8 g Ah-1）。（d）Li-Cu2S NS@Cu箔||NCM811電池在0.5 C下的循環(huán)性能（NCM811容量：4.0 mAh cm-2，N/P：2.5，E/C：8 g Ah-1）。（e）Cu2S NS@Cu箔關鍵參數(shù)與其他典型CC修飾策略比較的雷達圖（紅色虛線是基線，需要同時將五個參數(shù)精確調整到合理范圍內）。

（4）討論

【圖6】不同CC上Li沉積的三維COMSOL模擬。（a）Cu2S NS@Cu箔、（b）Cu2S@Cu箔和（c）Cu NS@Cu箔的Li+通量模擬。（d）Cu2S NS@Cu箔、（e）Cu2S@Cu箔和（f）Cu NS@Cu箔的電流密度模擬。

總結和展望

展示了一種平衡Li+傳輸速率、電子傳輸行為和比表面積以抑制Li枝晶和副反應的簡單策略。實驗結果和COMSOL模擬都揭示了Cu2S納米陣列和人工SEI的主要功能。垂直排列的陣列結構賦予銅箔適當?shù)谋砻娣e，以降低局部電流密度，避免過度的副反應。優(yōu)質的Li2S層為Li+運動提供了快速通道，抑制了e-向電極表面的逃逸，保證了有限鋰源和電解液在長循環(huán)過程中的可持續(xù)利用。得益于穩(wěn)定的界面化學和巧妙的結構設計，鋰枝晶的形成和SEI的破裂和修復得到顯著抑制，LMB的壽命大大提高。Cu箔CC的這種改性為解決“活性鋰”的不可控損失和電解質降解的問題提供了解決方案。半電池和全電池在惡劣條件下都顯示出顯著改善的循環(huán)穩(wěn)定性和倍率性能。這種簡便的方法為促進LMB的商業(yè)應用提供了一種新策略。

審核編輯 ：李倩