研究背景

COF（共價(jià)有機(jī)框架結(jié)構(gòu)）材料在二維(2D)或三維(3D)結(jié)構(gòu)下通過強(qiáng)共價(jià)鍵與各種芳香官能團(tuán)連接，結(jié)構(gòu)多樣豐富，自問世以來一直是研究熱點(diǎn)。目前，人們已經(jīng)合成了大量的功能性COFs。其中烯烴連接的COFs因其優(yōu)異的穩(wěn)定性、完全共軛結(jié)構(gòu)和優(yōu)異的光電性能而備受關(guān)注。這些COFs主要是在堿催化的條件下，利用醛與含氫酸性分子通過Knoevenagel縮合反應(yīng)合成的。然而，活性氫化合物的種類僅限于苯乙腈、三嗪、三氰甲苯和三甲基芘的幾種衍生物，因此有必要擴(kuò)大原料范圍，以實(shí)現(xiàn)功能型COF材料的突破。

與常用的無機(jī)電極相比，有機(jī)材料具有結(jié)構(gòu)靈活性高、多電子反應(yīng)性強(qiáng)、制作簡單、成本低優(yōu)點(diǎn)。含有羰基單元的各種小分子和聚合物已被用作高性能電極材料。然而，目前人們還從未嘗試過超穩(wěn)定和導(dǎo)電的烯烴鏈COFs作高性能電極材料。因此，利用烯烴連接的富羰基COF作為鋰離子電池電極的嘗試和努力很有必要。

成果簡介

近日，浙江大學(xué)大學(xué)范修林教授、陳紅征教授和黃寧研究員團(tuán)隊(duì)在Journal of the American Chemical Society上發(fā)表題為“Janus Dione-Based Conjugated Covalent Organic Frameworks withHigh Conductivity as Superior Cathode Materials”的研究論文。作者開發(fā)了一種新型的Janus二酮基COF，其通過烯烴單元的連接完全sp2碳共軛。該COF材料的電導(dǎo)率和離子遷移率分別達(dá)到10?3S cm?1和7.8 cm2V?1S?1，作為鋰離子電池正極材料具備良好的電化學(xué)性能。該工作不僅豐富烯烴鏈COFs的多樣性，同時(shí)在儲(chǔ)能方面取得了新的突破。

研究亮點(diǎn)

（1）利用溶劑熱法合成了一種全新的Janus二酮基COF，即TFPPy-ICTO-COF，通過烯烴單元的連接完全sp2碳共軛，具備極高的電子電導(dǎo)率和離子遷移率，且在極端工況條件下具備較好的穩(wěn)定性，同時(shí)其具備序的二維晶體結(jié)構(gòu)、優(yōu)異的孔隙率和豐富的氧化還原活性羥基團(tuán)，具備較好的功能屬性。

（2）TFPPy-ICTO-COF在0.1C倍率下容量高達(dá)338 mAh/g，是目前已知COF正極材料中最高，循環(huán)1000次容量保持率高達(dá)100 %，是一種極具潛力的正極材料。

圖文導(dǎo)讀

作者開發(fā)了兩個(gè)烯烴連接的COFs，s-茚二烯-1,3,5,7(2H,6H)-四酮(ICTO, Janus dione)為邊，以1,3,6,8-四(4-甲酰苯基)芘(TFPPy)或2,5,8,11-四(4-甲酰苯基)苝(TFPPer)為頂點(diǎn)，通過Knoevenagel縮合反應(yīng)得到，分別得到TFPPy-ICTO- COF和TFPPer-ICTO-COF（圖1）。以DMAc/o-DCB (0.5/0.5, vol)和吡啶為催化劑，在溶劑熱條件下合成TFPPy-ICTO-COF，反應(yīng)溫度為100℃，反應(yīng)時(shí)間為5天，產(chǎn)率為88%，TFPPer-ICTO-COF則是將在o-DCB/n-BuOH (0.5/0.5, vol)和乙酸(12 M)混合，在100℃下反應(yīng)5天，產(chǎn)率為81%(圖1a)。根據(jù)拓?fù)鋱D，預(yù)測兩個(gè)COFs都具有高度有序的2D薄片和菱形1D通道(圖1b,c)。

圖1 (a)溶劑熱條件下制備的TFPPy-ICTO-COF和TFPPer-ICTOCOF的結(jié)構(gòu)示意圖。（b）TFPPy-ICTO-COF和（c）TFPPer-ICTO-COF結(jié)構(gòu)的俯視圖。

采用粉末X射線衍射(PXRD)分析和計(jì)算模擬相結(jié)合的方法，對(duì)兩種材料的晶格結(jié)構(gòu)進(jìn)行了解析。TFPPy-ICTO-COF在3.92°、6.51°、7.85°、13.75°和26.12°的衍射峰對(duì)應(yīng)(110)、(020)、(220)、(240)和(001)晶面(圖2a)，而TFPPer-ICTO-COF在3.40°、6.80°、10.20°和25.03°的衍射峰對(duì)應(yīng)(110)、(220)、(330)和(001)晶面(圖2b)。使用AA堆疊模式對(duì)這些COFs進(jìn)行結(jié)構(gòu)模擬，可以生成PXRD圖，這很好地再現(xiàn)了實(shí)測的PXRD信號(hào)(圖2c,d)，表明模擬結(jié)果準(zhǔn)確可靠。圖2e-f為TFPPy-ICTO-COF和TFPPer-ICTO-COF孔徑分別為18±0.5和22±0.5 ?的(100)平面觀察到的均勻網(wǎng)格狀1D通道。

圖2(a) TFPPy-ICTO-COF和(b) TFPPer-ICTO-COF的PXRD譜圖。(c) TFPPy-ICTO-COF和(d) TFPPer-ICTO-COF的俯視結(jié)構(gòu)圖。(e) TFPPy-ICTO-COF和(f) TFPPer-ICTO-COF的HR-TEM圖像。

在77 K條件下，采用N2吸附法研究了COFs的孔隙率。兩種COFs均表現(xiàn)出可逆的I型吸附曲線(圖3a,b)，這是微孔材料的特征。根據(jù)BET理論，確定了TFPPy-ICTO-COF和TFPPer-ICTO-COF的表面積分別為1039和829 m2g?1。由于它們的完全共軛結(jié)構(gòu)，電導(dǎo)率達(dá)到了10?3S cm?1的數(shù)量級(jí)(圖3c)，這是報(bào)道的COFs中電導(dǎo)率最高的值之一。

霍爾電阻圖的極性顯示，兩種COF都是p型半導(dǎo)體(圖3d)。值得注意的是，浸泡后的TFPPy-ICTO-COF和TFPPer-ICTO-COF樣品的PXRD峰位置和強(qiáng)度幾乎沒有變化(圖3e,f)，COFs的N2吸附等溫線也證實(shí)了其良好的穩(wěn)定性，充分證明該種材料在極端工況下具備較好的穩(wěn)定性和魯棒性。

圖3(a) TFPPy-ICTO-COF和(b) TFPPer-ICTO-COF的氮吸附等溫線。(c)在溫度240-300 K、外加電壓1.0 V的條件下，用四探針測量的電流變化圖。(d) 298 K時(shí)，TFPPy-ICTO-COF(黑圈)和TFPPer-ICTO-COF(紅圈)的場相關(guān)霍爾電阻圖。(e) TFPPy-ICTO-COF和(f) TFPPer-ICTO-COF在不同溶液中浸泡后的PXRD圖譜。

作者對(duì)其進(jìn)行了電化學(xué)性能測試，在掃速為0.5 mV s?1的TFPPy-ICTO-COF CV曲線中，前5次運(yùn)行的兩組氧化還原峰分別為0.38/0.54 V和0.98/1.16 V (圖4a)。在電流密度為0.2、0.5、1.0和2.0 A g?1時(shí)，TFPPy-ICTO-COF的容量分別為309、265、214和180 mAh g?1(圖4b)。

長循環(huán)測試結(jié)果表明，經(jīng)過1000次循環(huán)后，TFPPy-ICTO-COF可以保持100 %的初始容量(圖4c)。TFPPy-ICTO-COF比容量的持續(xù)增加應(yīng)歸因于結(jié)構(gòu)激活，暴露更多的氧化還原活性位點(diǎn)，這可以通過EIS測試結(jié)果證明(圖4d)。綜合對(duì)比下，如圖4e所示，TFPPy-ICTO-COF正極的綜合性能優(yōu)于幾種具有里程碑意義的COF，具備更大的潛力。

圖4 COF正極材料的鋰離子電池性能。（a）TFPPy-ICTO-COF在0.5 mV/s下的CV曲線。（b）TFPPy-ICTO-COF和TFPPer-ICTO-COF正極的倍率性能。（c）TFPPy-ICTO-COF正極的長循環(huán)測試。（d）TFPPy-ICTO-COF正極不同循環(huán)次數(shù)的EIS阻抗譜。（e）幾種正極材料的雷達(dá)圖性能對(duì)比。

通過密度泛函理論(DFT)計(jì)算，研究了鋰離子脫嵌過程中的材料結(jié)構(gòu)演化和氧化還原過程。TFPPy-ICTO-COF和TFPPer-ICTO-COF的靜電電位(ESP)圖像揭示了潛在的Li+存儲(chǔ)位點(diǎn)。顯然，在TFPPy-ICTO-COF(圖5a)和TFPPer-ICTO-COF(圖5b)中，位于羰基氧原子周圍ESP區(qū)域的等效最小值是Li+存儲(chǔ)的氧化還原活性中心。

總態(tài)密度(TDOS)計(jì)算結(jié)果表明，TFPPy-ICTO-COF(圖5c)和TFPPer-ICTO-COF(圖5d)的能隙分別為0.40 eV和0.55 eV，表明兩種COFs都具有良好的電導(dǎo)率。如圖5e所示，TFPPy-ICTO-COF和TFPPer-ICTO-COF的每個(gè)分子可以可逆地脫嵌24個(gè)Li+，其理論容量分別為361和341 mAh g?1。

圖5基于COF的正極的理論模擬。(a) TFPPy-ICTO-COF和(b) TFPPer-ICTO-COF的靜電勢圖。(c) TFPPy-ICTO-COF和(d) TFPPer-ICTO-COF的TDOS計(jì)算結(jié)果。(e)TFPPy-ICTO-COF在鋰離子可逆脫嵌過程中的電化學(xué)反應(yīng)機(jī)制。

總結(jié)和展望

作者開發(fā)了一系列新的基于Janus二酮的COFs，它們通過Knoevenagel縮合反應(yīng)與烯烴連接，得到的COFs在各種條件下具有良好的結(jié)晶度、高孔隙率和顯著的魯棒性。值得注意的是，這些COFs是完全共軛的，并且其中羰基非常豐富。結(jié)合充分共軛性、強(qiáng)魯棒性和氧化還原活性中心密集的屬性，這些Janus二酮基COFs可作為鋰離子電池的理想正極材料。其中一種COF在0.1 C的倍率下下達(dá)到了338 mAh g?1的高比容量，這是基于COF的鋰電正極中的最高記錄。循環(huán)1000次后，容量保持率高達(dá)100 %，這表明鋰離子電池具有良好的穩(wěn)定性。這項(xiàng)工作不僅豐富了烯烴鏈COFs材料體系，而且為COFs在高性能電化學(xué)儲(chǔ)能中的功能提供了重要參考。

審核編輯：劉清