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全固態(tài)鋰電池被認(rèn)為是未來(lái)儲(chǔ)能器件的發(fā)展方向，但電解質(zhì)的使用一直限制著全固態(tài)鋰電池的應(yīng)用。超離子導(dǎo)體是理想的固態(tài)電解質(zhì)，因?yàn)樗鼈兊碾x子電導(dǎo)率約為1 mS cm-1，與液體電解質(zhì)相當(dāng)，但沒(méi)有泄漏和揮發(fā)的風(fēng)險(xiǎn)，從而提高了電池的安全性。這種優(yōu)異的離子轉(zhuǎn)移能力可以促進(jìn)Li+的均勻沉積，從而抑制鋰枝晶的生長(zhǎng)，提高電池的循環(huán)壽命。目前幾種超離子導(dǎo)體（如硫醚和氧化物）制備成本高、制備復(fù)雜，并且存在界面電阻高、電化學(xué)穩(wěn)定性差和韌性差等局限性。復(fù)合電解質(zhì)含有有機(jī)和無(wú)機(jī)物質(zhì)，使電解質(zhì)具有高離子電導(dǎo)率，同時(shí)保持良好的柔韌性和低界面電阻。然而，與快速離子導(dǎo)體和液體電解質(zhì)相比，它們的離子電導(dǎo)率仍然太低

來(lái)自上海電力大學(xué)的學(xué)者制備了一種新的復(fù)合電解質(zhì)，其中制備了有機(jī)聚環(huán)氧乙烷（PEO）和無(wú)機(jī)三氧化鉬（MoO3）納米帶的交替層，然后將多層膜卷成片狀。與通過(guò)無(wú)序共混制備的類似電解質(zhì)相比，這里的電解質(zhì)具有垂直于電極方向的介觀連續(xù)有機(jī)-無(wú)機(jī)界面。離子電導(dǎo)率從4.88×10-4增加到1.16×10?3S cm?1?！敖缑骐姵亍笨梢栽? C（60℃）下穩(wěn)定運(yùn)行超過(guò)>2000次充放電循環(huán)，即使在10 C下也能快速充放電。理論計(jì)算結(jié)果表明，這種獨(dú)特的組裝方法從根本上消除了PEO和MoO3界面之間的能帶隙，促進(jìn)了鋰離子（Li+）的傳輸。此外，Mo和PEO軌道之間的電子相互作用擴(kuò)展了PEO的晶格結(jié)構(gòu)，導(dǎo)致結(jié)晶度降低，從而進(jìn)一步提高了電池性能。本研究提供了一種不同于共混的復(fù)合電解質(zhì)設(shè)計(jì)，代表了低成本超離子導(dǎo)體開(kāi)發(fā)的新策略。相關(guān)文章以“Directed and Continuous Interfacial Channels for Optimized Ion Transport in Solid-State Electrolytes”標(biāo)題發(fā)表在Advanced Functional Materials。

論文鏈接： https://doi.org/10.1002/adfm.202206976

圖1.MoO3納米帶的形貌和結(jié)構(gòu)表征。a） 分散的MoO3納米帶的SEM圖像。b） 自組裝的 MoO3薄膜的 SEM 圖像。c）HRTEM顯微照片，d）SAED圖案和e）MoO3納米帶的STEM圖像。f，g） MoO3納米帶中Mo和O的元素圖。

圖2.PEO/LiTFSI/3DMoO3電解質(zhì)的形態(tài)學(xué)表征。a） 具有交替有機(jī)和無(wú)機(jī)層的制備薄膜示意圖。b） 使用 PL3DM 組裝的電池示意圖。c） PL3DM的照片。d） 偏振光顯微鏡圖像和 e）PL3DM 表面的 SEM 圖像。PL3DM的橫截面SEM圖像f）和g）有機(jī)-無(wú)機(jī)界面基團(tuán)的放大視圖。h） 有機(jī)-無(wú)機(jī)界面組的EDS線掃描。

圖3.PEO/LiTFSI/3DMoO3、PEO/LiTFSI/MoO3和PEO/LiTFSI電解質(zhì)的電化學(xué)性能。a） PL3DM 從 25 到 80 ℃的交流阻抗譜。b） 離子電導(dǎo)率圖和 c） PL3DM、PLM 和 PL 的DSC熱分析圖。d） PL3DM、PLM、PL、PEO 和 LiTFSI 的 XRD 圖譜。e） Li|PL3DM |的CV曲線LiFePO4和 f） Li|PLM|LiFePO4在 0.1 mV s?1下60 ℃. g） PL3DM、PLM 和 PL 在 0.1 mV s?1下60℃下的 LSV 曲線。

圖4.使用PEO/LiTFSI/3DMoO3、PEO/LiTFSI/MoO3和PEO/LiTFSI電解質(zhì)的鋰對(duì)稱電池的循環(huán)性能。a)Li | PL3DM | Li、Li|PLM|Li和Li|PL|Li在0.2mA cm-2和0.2 mAh cm-2、60℃下的恒電流循環(huán)性能。插圖顯示了電池在900-1000h循環(huán)周期內(nèi)的電壓-時(shí)間曲線。b)Li | PL3DM | Li、Li|PLM|Li和Li|PL|Li的速率性能。c，d) Li|PL3DM|Li，e，f) Li|PLM|Li和g，h) Li|PL|Li的Li金屬負(fù)極在大約200小時(shí)循環(huán)后的表面形態(tài)的SEM圖像和相應(yīng)的放大圖像。

圖5.使用PEO / LiTFSI / 3DMoO3，PEO / LiTFSI / MoO3和PEO / LiTFSI電解質(zhì)的全電池的循環(huán)性能。a） Li|LiFePO4電池在0.5 C和60℃下。b）Li|LiFePO4在60℃下的倍率能力。c）Li|LiFePO4電池在2 C和60℃下的長(zhǎng)期循環(huán)性能。d）PL3DM，e）PLM和f）PL不同循環(huán)后的電池的EIS圖。

圖6.表征 PEO/LiTFSI/3DMoO3電解質(zhì)在循環(huán)過(guò)程中的化學(xué)變化。a） 用于表征固體電解質(zhì)的原位拉曼測(cè)試裝置示意圖。b)Li|PL3DM PCE內(nèi)有機(jī)-無(wú)機(jī)界面處的原位拉曼光譜。c)Li|PL|LiFePO4電池內(nèi)部電解質(zhì)在50-1000cm-1的原位拉曼光譜。d） XRD 圖譜，e） FT-IR 光譜，以及 f）PL3DM 經(jīng)過(guò)不同循環(huán)后的拉曼光譜。

圖7.PEO和MoO3中電子軌道的計(jì)算模擬結(jié)果.a） 吸附在 MoO3（010） 表面上的 PEO 的 DOS。b） 吸附在MoO3上的PEO的PDOS （010）。 在這項(xiàng)研究中，使用水熱法制備了細(xì)長(zhǎng)的MoO3納米帶。通過(guò)逐層澆鑄、軋制和切片制備了介觀尺度上有機(jī)-無(wú)機(jī)界面垂直于電極方向排列的PL3DM。與通過(guò)簡(jiǎn)單共混方法制備的PLM相比，PL3DM中定向界面的存在顯著提高了電解質(zhì)的離子電導(dǎo)率、離子遷移率和耐高壓性。在定向的有機(jī)-無(wú)機(jī)界面上，Li+離子濃度增加，PEO的結(jié)晶度降低，導(dǎo)致離子電導(dǎo)率增加，復(fù)合電解質(zhì)中的離子傳導(dǎo)路徑縮短。PDOS和DFT計(jì)算結(jié)果表明，界面上有機(jī)和無(wú)機(jī)組分的電子軌道之間的耦合可以形成離子通道，有效降低了Li+傳輸?shù)哪軌?。新型PL3DM的離子電導(dǎo)率在60℃時(shí)高達(dá)1.16×103S cm-1，這種出色的離子傳輸能力使使用PL3DM組裝的“界面電池”能夠?qū)崿F(xiàn)令人滿意的循環(huán)性能。Li|PL3DM|LiFePO4在2 C下穩(wěn)定循環(huán)超過(guò)2000次。此外，ASSLB可以快速充放電，并在10C的高速率下工作。本工作制備的介觀尺度的“界面電池”為制備低成本、高離子電導(dǎo)率的固態(tài)電池提供了新的思路。（文：SSC）

審核編輯 ：李倩