研究背景

電能驅(qū)動的化學(xué)反應(yīng)過程正引起研究者的巨大關(guān)注，因?yàn)樗梢灾苯永盟葋砩a(chǎn)高價值化學(xué)化工產(chǎn)品。其中，電催化加氫（ECH）作為一種新型氫化方案，在電驅(qū)動作用下可以實(shí)現(xiàn)在常溫常壓下進(jìn)行加氫反應(yīng)，無需加入H2只需利用水分解產(chǎn)生H2就可以實(shí)現(xiàn)反應(yīng)。然而，還存在幾個關(guān)鍵問題限制了該技術(shù)的廣泛應(yīng)用：（1）絕大多數(shù)有機(jī)底物在含水電解質(zhì)中溶解度低；（2）有機(jī)電解質(zhì)中存在高能量損耗；（3）法拉第效率低；（4）產(chǎn)物與電解質(zhì)分離困難等。

近期，Sherbo團(tuán)隊對Pd膜電解槽進(jìn)行改造以解決上述問題。通過使用Pd膜用作物理分隔層，將提供質(zhì)子的含水電解質(zhì)和溶解有底物的有機(jī)溶劑分隔開。在反應(yīng)過程中，通過質(zhì)子在與含水電解質(zhì)界面處電化學(xué)還原而地產(chǎn)生Pd氫化物，隨后氫化物通過Pd膜滲透到有機(jī)相界面來參與底物的加氫反應(yīng)。然而，由于膜面積有限和本體Pd催化活性有限，該體系反應(yīng)速率中等，法拉第效率為20-75%。此外，Pd膜的存在阻止了電解質(zhì)和有機(jī)溶劑之間的離子轉(zhuǎn)移，阻斷了有機(jī)底物的直接電催化還原路徑，導(dǎo)致有機(jī)相中發(fā)生非法拉第過程等副反應(yīng)。因此，需要開發(fā)提高反應(yīng)速率和法拉第效率的電催化加氫新策略。

成果簡介

近期，馬普所Alexis Bordet教授和Nicolas Kaeffer教授在Nature Catalysis上發(fā)表了題為“Electrocatalytic hydrogenation of alkeneswith Pd/carbon nanotubes at an oil–water interface”的文章。該工作通過在帶正電碳的納米管上沉積Pd納米顆粒來作為界面處乳液穩(wěn)定劑和電催化劑，將其應(yīng)用到苯乙烯電催化加氫反應(yīng)中，法拉第效率高達(dá)95%。該系統(tǒng)具備良好底物溶解性、高電導(dǎo)率和產(chǎn)物易分離等優(yōu)勢，并且已經(jīng)被證明可適用于各種烯烴轉(zhuǎn)化反應(yīng)，為低水溶性有機(jī)底物（如生物油和生物原油）的電化學(xué)加氫提供新方案。

圖文導(dǎo)讀

圖1. 電催化加氫反應(yīng)器對比。(a) 傳統(tǒng)Pd膜反應(yīng)器；(b) 本工作開發(fā)的乳化反應(yīng)系統(tǒng)。

反應(yīng)器設(shè)計分析。作者開發(fā)了一種Pickering乳液的新應(yīng)用，將其作為一種簡單通用的策略來改善電催化加氫（ECH）反應(yīng)中有機(jī)底物耐受性和法拉第效率。Pickering乳液由兩個互不互溶的相組成，其中一相以微米級液滴分散到另一相中，并利用固體顆粒穩(wěn)定界面，該體系已經(jīng)應(yīng)用到傳統(tǒng)催化體系，表現(xiàn)出不錯的性能。在電催化加氫反應(yīng)中，由電解質(zhì)水溶液和含底物的有機(jī)相組成的Pickering乳液中產(chǎn)生的巨大界面可以使質(zhì)子從水中結(jié)合到另一相中的有機(jī)物中，實(shí)現(xiàn)了產(chǎn)物與底物自發(fā)分離過程。區(qū)別于傳統(tǒng)Pd膜體系，作者將Ag工作電極置于水包油型Pickering乳液內(nèi)，同時利用納米Pd修飾的碳納米管（Pd/CNTs）來穩(wěn)定乳液，通過電子在CNT到集流體的傳導(dǎo)形成乳液滴網(wǎng)絡(luò)，來極大增加電催化活性表面積，在油-水界面處，水系電解質(zhì)中質(zhì)子在Pd納米顆粒上發(fā)生電還原，從而促使乳液滴有機(jī)相內(nèi)的水不溶性烯烴發(fā)生電催化加氫反應(yīng)。

圖2. Pd/CNTs結(jié)構(gòu)和形貌表征。(a) 碳納米管預(yù)處理及表面修飾流程圖；(b) 改性前后碳納米管Zeta電位；(c) Pd/CNT(+)透射電鏡圖；(d) Pd/CNT(+)的XPS分譜；(e) Pd/CNTs(+)穩(wěn)定的Pickering乳液光學(xué)顯微鏡圖和液滴尺寸分布圖。

Pd/CNTs的制備與表征。碳納米管（CNT）由于具有高電子電導(dǎo)率和易于表面修飾的特性，是用于油-水界面電子傳導(dǎo)的理想候選物，因此本工作選擇CNT作為乳液穩(wěn)定劑和Pd納米顆粒載體。首先使用硫酸和硝酸對商業(yè)CNT進(jìn)行預(yù)處理，目的是去除雜質(zhì)金屬離子并在CNT表面產(chǎn)生大量含氧基團(tuán)（-如COOH）。隨后將預(yù)處理的CNT進(jìn)行分子功能化，以調(diào)整其表面電荷和兩親性。將組胺通過酰化過程與表面羧基形成酰胺鍵而接枝到CNT上，然后使溴化（3-溴丙基）三甲基銨與固定的組胺部分反應(yīng)形成季銨咪唑鎓鹽，Br?被交換為NTf2?，避免沉積的Pd納米顆粒表面中毒，最后通過沉積5wt%Pd膠體獲得最終電催化劑。Zeta電位測量顯示分子改性后的CNT在整個pH范圍內(nèi)保持帶正電荷的表面，而未改性樣品（僅用酸處理）帶強(qiáng)負(fù)電荷。透射電子顯微鏡對Pd/CNTs(+)的表征發(fā)現(xiàn)Pd納米顆粒在CNTs(+)載體上尺寸較小且分散良好。Pd/CNTs(+)上不同元素XPS測試結(jié)果表明，Pd成功沉積在CNT(+)上且CNT(+)表面保持分子結(jié)構(gòu)。通過以上一系列結(jié)構(gòu)和形貌表征證明成功制備得到Pd/CNT(+)電催化劑。

圖3.乳化ECH體系性能。(a) 線性掃描伏安法；(b, c) 使用不同催化劑的苯乙烯ECH反應(yīng)；(d) 電化學(xué)阻抗譜法測定Ag箔的零電荷電位；(e) 反應(yīng)過程中乳狀液滴和Ag集流體之間相互作用示意圖；(f) 工作電流。

乳化ECH體系性能評估。隨后，作者選擇苯乙烯氫化成乙苯（EB）的反應(yīng)作為案例進(jìn)行乳化體系ECH性能評估，選擇該反應(yīng)的原因有兩個：（1）苯乙烯是水不溶性的，因此是低水溶性有機(jī)化合物的代表；（2）未反應(yīng)的底物和產(chǎn)物容易定量，因此便于法拉第效率（FE）精確計算。線性掃描伏安法測量發(fā)現(xiàn)乳液ECH系統(tǒng)在引入苯乙烯后，陰極電位電流顯著增加，這歸因于苯乙烯的電催化轉(zhuǎn)化反應(yīng)發(fā)生。采用電解法來評估乳液體系對苯乙烯ECH的電催化活性（-0.65V vs. RHE）。反應(yīng)在間歇乳化下進(jìn)行，每5分鐘乳化5秒，直到每摩爾苯乙烯通過2個法拉第，這是完全轉(zhuǎn)化成EB所需的理論值。在這些條件下，Pd/CNTs(-)穩(wěn)定乳液顯示出中等EB產(chǎn)率（72.7%），平均工作電流為-83.5 mA，剩余輸入電荷主要消耗在HER中（FEH2=26.8%）。與此形成鮮明對比得是，當(dāng)使用Pd/CNTs（+）穩(wěn)定的乳液體系進(jìn)行ECH反應(yīng)時，實(shí)現(xiàn)了95.1法拉第效率，并且僅形成痕量H2，平均工作電流為78mA，與傳統(tǒng)ECH使用的Pd膜反應(yīng)器相比法拉第效率提升了30-50%。使用電化學(xué)阻抗譜測量銀箔的零電荷電位，發(fā)現(xiàn)其在-0.49至-0.52 V，表明在電容性條件下，如果施加電位高于-0.49V，則Ag箔表面帶正電，但如果電位低于-0.52V，則帶負(fù)電，在用于電解的-0.65 V下，Ag箔表面帶負(fù)電，有利于吸附帶正電的Pd/CNT(+)來穩(wěn)定乳液滴，其因此可有效地連接到集流體。同時工作電流在每次乳化后逐漸增加，是由于乳狀液滴在乳狀液分層過程中與集流體連續(xù)連接引起，使得活性催化面積提升，從而使電催化加氫性能得到改善。

圖4. 乳化ECH體系用于多種烯烴加氫反應(yīng)性能對比。

乳化ECH普適性研究。最后，作者通過將有機(jī)物范圍擴(kuò)展到的其它苯乙烯衍生物和烯烴（油相中標(biāo)準(zhǔn)濃度為0.2M），來探索乳液ECH系統(tǒng)的普適性。從表格中可以看到，對于具有給電子或吸電子基團(tuán)的苯乙烯衍生物，可觀察到其在乳化ECH體系中具有優(yōu)異產(chǎn)率、法拉第效率和比電流密度等（2-6）。在單鹵素取代苯乙烯衍生物（4-7）中，沒有觀察到脫鹵反應(yīng)，比電流密度隨按鹵素組順序降低。從單氟化苯基環(huán)（4-氟苯乙烯，4）到全氟化苯基環(huán)（2，3，4，5，6-五氟苯乙烯，8）轉(zhuǎn)化率明顯減慢。而α-和β-甲基苯乙烯容易氫化，得到相應(yīng)產(chǎn)物的產(chǎn)率較高，具有高法拉第效率和比電流密度（9-11）。相比之下，作者發(fā)現(xiàn)1-癸烯（12）性能較差，觀察到其不完全轉(zhuǎn)化、幾種異構(gòu)體和大量H2，在這種情況下，末端雙鍵氫化可能與內(nèi)部位置的異構(gòu)化形成競爭，內(nèi)部位置通常更難氫化。從反式-5-癸烯（13）開始，不發(fā)生任何轉(zhuǎn)化（既沒有氫化也沒有異構(gòu)化），這證實(shí)了長鏈脂肪族烯烴使用該乳化ECH系統(tǒng)加氫還具有挑戰(zhàn)性。

總 結(jié)

作者開發(fā)了一種用于低水溶性有機(jī)底物電催化加氫反應(yīng)的高效Pickering乳液ECH體系。通過采用分子官能化生成帶正電荷的CNT，用作活性Pd催化納米顆粒載體，所得Pd/CNTs(+)催化劑既可作為Pickering乳液的穩(wěn)定劑，又可作為油-水界面的電催化劑，該設(shè)計同時受益于酸性含水電解質(zhì)的高離子傳導(dǎo)性和大質(zhì)子濃度以及底物在油相中的增溶作用。在反應(yīng)過程中，帶正電的乳狀液滴界面與帶負(fù)電的Ag集流體連接，并充當(dāng)延伸陰極，可以極大增加電催化活性面積。以苯乙烯為模型底物，乳液ECH體系的電流密度高達(dá)-148.1 mA mg?1Pd，法拉第效率約95%，與傳統(tǒng)Pd膜ECH反應(yīng)器相比，該乳化系統(tǒng)加氫法拉第效率提升30-50%。在此基礎(chǔ)上，還探究了該乳液ECH體系對其它水不溶性烯烴的性能。以上研究表明，該乳化體系具備方法簡單、通用、高效等優(yōu)勢，為ECH在各種水不溶性有機(jī)底物上的實(shí)際應(yīng)用開辟了道路。

審核編輯：劉清