固體硫化物電解液(SSSEs)與鋰負(fù)極和氧化物正極的結(jié)合可以使全固態(tài)金屬鋰電池(ASSLMB)的能量密度成倍增加。然而，空氣中的水解/Li/SSSE界面的還原以及SSSEs內(nèi)部Li樹枝晶的生長(zhǎng)共同阻礙了硫化物基ASSLMB的實(shí)際應(yīng)用。

來(lái)自北京理工大學(xué)的學(xué)者研制了一種新型的Li2.96P0.98S3.92O0.06-Li3N微晶玻璃電解液，其中O和N取代生成了POS33-，而Li3N獨(dú)特的功能單元使得在RT下具有優(yōu)異的性能（σLi+=1.58 mS cm-1）。值得注意的是，Li2.96P0.98S3.92O0.06-Li3N中的POS33-單元可以很好地防止在45-50%的濕度下的結(jié)構(gòu)降解。Li2.96P0.98S3.92O0.06-Li3N的臨界電流密度達(dá)到1 mA cm-2/ 1mAh cm-2@RT。此外，Li//Li電池在0.3 mA cm-2/0.3 mAh cm-2和0.5 mA cm-2/0.5 mAh cm-2的RT下實(shí)現(xiàn)了前所未有的超過(guò)1000h的鍍鋰/剝離壽命。

TOF-SIMS和深度X射線光電子能譜(XPS)分析表明，在Li/Li2.96P0.98S3.92O0.06-Li3N界面形成了富含熱力學(xué)穩(wěn)定的Li2O和Li3N顆粒的預(yù)固液界面相，從而抑制了Li2.96P0.98S3.92O0.06-Li3N界面反應(yīng)和Li枝晶的生長(zhǎng)。此外，LiNbO3@nCa/Li2.96P0.98S3.92O0.06-Li3N/Li電池的初始放電容量分別為177.3、177.6和177.8 mAh g-1，負(fù)載量分別為7.5、16.50和21.5 mg cm-2。因此，新型Li2.96P0.98S3.92O0.06-Li3N GCE解決了所有關(guān)鍵的挑戰(zhàn)性問(wèn)題，在基于硫化物的高性能ASSLMB具有巨大的潛力。

圖 1.結(jié)構(gòu)分析，a）XRD，b）拉曼光譜，c）Li2.96P0.98S3.92O0.06-Li3N的31P MAS-NMR，d，e）Li2.96P0.98S3.92O0.06-Li3N玻璃陶瓷電解質(zhì)的S 2p和P 2p XPS光譜，以及f）Li3PS4的P k-edge光譜（x = 0，0.02，0.04和0.06）。

圖 2.a） O-摻雜 Li3PS4的晶體結(jié)構(gòu) b） 路徑-1 和路徑-2， c） 路徑-3， d） 路徑-4.e） 不同四種途徑的鋰離子能量勢(shì)壘（eV）對(duì)k和f）不同原子的原子位置的均方根偏差（RMSD）。

圖 3.a） 空氣中產(chǎn)生的H2S的時(shí)間依賴量。b） Li2.96P0.98S3.92O0.06-Li3N GCE在空氣暴露前后的XRD圖像。c） 在暴露于潮濕空氣之前和之后，Li2.96P0.98S3.92O0.06-Li3N的31P MAS-NMR。d，e） 空氣暴露后Li2.96P0.98S3.92O0.06-Li3N的S 2p和P 2p XPS光譜。f） 在空氣暴露之前和之后，Li2.96P0.98S3.92O0.06-Li3N的P K-edge光譜。g）Li2.96P0.98S3.92O0.06-Li3N SSE 粉末在空氣暴露后的掃描電鏡。

圖 4.Li-Li電池在RT下電流密度階躍增加的恒電流循環(huán) a） Li/Li3PS4/Li， b） Li/ Li2.96P0.98S3.92O0.06-Li3N /Li。c） 臨界電流密度與硫酸化物GCE組成的關(guān)系。d） Li/ Li2.96P0.98S3.92O0.06-Li3N /Li 對(duì)稱電池，0.3 mA cm–2/0.3 mAh cm–2，e） 0.5 mA cm–2/0.5 mAh cm–2的SEM圖像，f，g）原始Li-金屬的表面形態(tài)，h）表面i）在0.3 mA cm-2/ 0.3 mAh cm-2下在RT測(cè)試200小時(shí)后 j）檢索到的Li-metal的橫截面形態(tài)，以及k）Li2.96P0.98S3.92O0.06-Li3N顆粒的橫截面視圖，在室溫下以0.3 mA cm-2/ 0.3 mAh cm-2測(cè)試200小時(shí)之后的結(jié)果。

圖 5.通過(guò)密度泛函理論（DFT）計(jì)算結(jié)構(gòu)松弛后的a）Li/Li3PS4和b）Li/ Li2.96P0.98S3.92O0.06-Li3N的界面配置。c） 從Li/ Li2.96P0.98S3.92O0.06-Li3N /Li對(duì)稱電池中取出的鋰負(fù)極，在0.3 mA cm–2/0.3 mAh cm–2下循環(huán)200 h后的結(jié)果 ;c1–c6） 在 ToF-SIMS 測(cè)量期間用 Cs 離子束濺射后，鋰金屬上的化學(xué)物質(zhì)圖像。d） ToF-SIMS深度顯示鋰金屬上每個(gè)元素的深度。XPS深度分析Li/ Li2.96P0.98S3.92O0.06-Li3N界面的 e）N 1s和f）O 1s光譜。

圖6.ASSLMBs的恒電流循環(huán)性能。a，d，g） 充放電曲線，b，e，h） LiNbO3@NCA/Li2.96P0.98S3.92O0.06-Li3N/Li電池在 7.50、16.50 和 21.50 mg cm–2NCA 負(fù)載下的長(zhǎng)期循環(huán)性能。c，f，i） LiNbO3@NCA/Li2.96P0.98S3.92O0.06-Li3N /Li電池在長(zhǎng)期循環(huán)性能前后的交流阻抗譜。所有ASSLMB在室溫下均在0.1 mA cm–2電流密度下進(jìn)行測(cè)試。

綜上所述，本文采用固態(tài)球磨法設(shè)計(jì)了一系列LiNO3摻雜Li3PS4GCE。在優(yōu)化的LiNO3含量下(x=0.02)，在Li2.96P0.98S3.92O0.06-Li3N GCE中形成了理想數(shù)量的POS33-和Li3N獨(dú)特的功能單元。本文發(fā)現(xiàn)：O取代S顯著改善了動(dòng)力學(xué)性質(zhì)，Li+在O原子周圍的躍遷空間比S大，在RT下實(shí)現(xiàn)了高達(dá)1.58 mS cm-1的電導(dǎo)率。

此外，氧取代的POS33-獨(dú)特的功能單元防止了在45-50%濕度下的結(jié)構(gòu)退化，從而內(nèi)在地抑制了硫化氫的產(chǎn)生。其次，Li2.96P0.98S3.92O0.06-Li3N GCE在RT下表現(xiàn)出良好的臨界電流密度1 mA cm-2/1mAh cm-2。新型Li2.96P0.98S3.92O0.06-Li3N GCE在0.3 mA cm-2/0.3 mAh cm-2和0.5 mA cm-2/0.5 mAh cm-2@RT條件下表現(xiàn)出優(yōu)異的Li電鍍/剝離性能（大于1000 h）。

此外，負(fù)載為7.50、16.50和21.50 mg cm-2的LiNbO3@NCA//Li電池具有優(yōu)異的循環(huán)性能，在RT下測(cè)量后容量保持率分別為93.45%、81.58%和83.38%。結(jié)果表明，Li2.96P0.98S3.92O0.06-Li3N GCE與電極(特別是鋰金屬負(fù)極)都是相容的，在單電解層用于ASSLMBs的實(shí)際應(yīng)用中具有很大的潛力。






審核編輯：劉清