研 究 背 景

高能量密度鋰-氧氣電池正極充放電過(guò)程緩慢的氧氣還原反應(yīng)（ORR）和氧氣析出反應(yīng)（OER）動(dòng)力學(xué)，導(dǎo)致電池充放電極化大、循環(huán)效率低，嚴(yán)重制約鋰-氧氣電池實(shí)際應(yīng)用。開發(fā)高效、穩(wěn)定ORR/OER雙功能電催化劑是解決上述問(wèn)題的關(guān)鍵。此外，如何平衡催化劑成本與催化活性是鋰-氧氣電池電極材料研究的瓶頸之一。

煤矸石作為煤炭開采和洗選過(guò)程中產(chǎn)生的一種固廢，其不合理排放和無(wú)序堆積不僅存在自燃、爆炸等安全問(wèn)題，還容易誘發(fā)一系列環(huán)境污染問(wèn)題。研究發(fā)現(xiàn)煤矸石具有獨(dú)特片狀結(jié)構(gòu)的多種活性組分，并且表面存在大量吸附位點(diǎn)和羥基官能團(tuán)，是構(gòu)造鋰-氧氣電池低成本、高活性電催化劑的理想前驅(qū)體。然而，煤矸石儲(chǔ)能化設(shè)計(jì)目前處于起步階段，其在鋰-氧氣電池中的合理利用仍存在較大挑戰(zhàn)，尚面臨許多關(guān)鍵科學(xué)問(wèn)題亟待解決。

文 章 簡(jiǎn) 介

基于此，中國(guó)礦業(yè)大學(xué)張吉雄教授/趙帥博士&西南交通大學(xué)曾楷博士報(bào)道通過(guò)酸/堿靜置活化和水熱法成功制備了具有非晶/晶相異質(zhì)結(jié)構(gòu)MoO2@煤矸石復(fù)合材料，并成功應(yīng)用于鋰-氧氣電池。基于對(duì)無(wú)定形煤矸石基底和納米MoO2晶體理性設(shè)計(jì)，獲得具有熱力學(xué)和動(dòng)力學(xué)穩(wěn)定的高活性MoO2@煤矸石正極催化劑，在鋰-氧氣電池中表現(xiàn)出優(yōu)異的電化學(xué)性能（初始放電容量：9748 mAh g?1；循環(huán)性能：> 2200 h）。

實(shí)驗(yàn)結(jié)合密度泛函理論（DFT）分析揭示MoO2@煤矸石復(fù)合材料的高活性歸因于以下三個(gè)關(guān)鍵因素：N摻雜的MoO2顆粒與煤矸石基底的協(xié)同、非晶相/晶相異質(zhì)結(jié)構(gòu)以及有效改善中間產(chǎn)物L(fēng)iO2吸/脫附能。本論文首次報(bào)道煤基固廢煤矸石被應(yīng)用于電化學(xué)儲(chǔ)能，為煤矸石功能化利用提供新的思路。



圖1. 圖片摘要。

本 文 要 點(diǎn)

要點(diǎn)一： 采用酸/堿靜置活化結(jié)合水熱法成功將晶相N-MoO2納米顆粒錨定在非晶煤矸石表面。非晶態(tài)煤矸石提供穩(wěn)定的基底結(jié)構(gòu)， N摻雜的MoO2納米顆粒提供優(yōu)異的電化學(xué)活性，具有很強(qiáng)的協(xié)同增效作用。



圖2. MoO2@煤矸石催化劑制備示意圖及形貌、物相分析。



圖3. MoO2@煤矸石催化劑形貌、結(jié)構(gòu)表征。

要點(diǎn)二： MoO2@煤矸石電催化劑呈現(xiàn)出獨(dú)特的無(wú)定形-結(jié)晶相異質(zhì)結(jié)構(gòu)。該結(jié)構(gòu)一方面有利于暴露豐富的電化學(xué)活性位點(diǎn)，另一方面有利于電解液的完全滲透和放電產(chǎn)物的充分堆積。同時(shí)，MoO2與煤矸石表面SiO2之間具有強(qiáng)電子耦合作用，可以有效優(yōu)化催化劑表面電子結(jié)構(gòu)和局部配位環(huán)境。



圖4. MoO2@煤矸石催化劑XPS分析。



圖5. MoO2@煤矸石催化劑在鋰-氧氣電池中的電化學(xué)性能

要點(diǎn)三： DFT計(jì)算表明， N摻雜的 MoO2納米晶體可以有效地提高材料的電子導(dǎo)電性和對(duì)中間產(chǎn)物L(fēng)iO2的吸附能力；煤矸石表面SiO2非晶體的存在可以充當(dāng)“穩(wěn)定劑”，提高M(jìn)oO2的結(jié)構(gòu)穩(wěn)定性。MoO2-SiO2特殊異質(zhì)結(jié)構(gòu)的形成有助于降低電荷轉(zhuǎn)移的能壘，增強(qiáng)對(duì)放電中間產(chǎn)物的吸附。



圖5. DFT理論分析

審核編輯：劉清