研究背景

快速充電鋰離子電池在低溫（<30℃）下的高運行能力對于寒冷地區(qū)電網(wǎng)的頻率調節(jié)和峰值負荷轉換至關重要。然而，其低溫性能受到Li+擴散緩慢和高壓極化的困擾。石墨作為一種商業(yè)負極，存在低工作電壓和枝晶生長的安全問題，特別是在快速充電和低溫條件下，危險程度會升高。Li4Ti5O12與石墨相比具有優(yōu)越的速率性能和低溫性能，但其理論容量低，不能滿足商業(yè)適用性。TiNb2O7由于具有高理論容量和有利于Li+快速插入/脫出的穩(wěn)定結構而受到了廣泛的關注。

成果簡介

近日，哈工大尹鴿平&婁帥鋒團隊通過TiNb2O7的選擇性氮化構建了異質結構誘導的內置電場，證明了加速低溫動力學的可及性。異質結構的相結界面可提高Li+擴散速率，增強Li+吸附并減少晶格應變。TiNb2O7/TiNbN2異質結構在-30°C時具有出241.5 mAh g-1的比容量，與25°C相比保留率為89%。此外，在5 C倍率、-30°C下循環(huán)1000次具有96%的高容量保持率，為開發(fā)用于寒冷地區(qū)電能積累的快速充電電池的結構-功能關系提供了新的見解。該工作以“Phase-junction engineering triggered built-in electric field for fast-charging batteries operated at -30℃為題發(fā)表在Matter上。

圖文導讀

圖1為一種具有原子界面電場的TiNb2O7/TiNbN2（TNO/TNN）異質結構，能夠實現(xiàn)優(yōu)異的離子擴散動力學和鋰存儲。密度泛函理論（DFT）計算表明，相結界面可以顯著降低擴散勢壘，提高電導率和Li+去溶劑化能力，使TNO/TNN在低溫條件下具有較高的Li+擴散系數(shù)和快速電荷能力。在-30℃下，TNO/TNN具有較高的可逆容量（241.5 mAh g-1）、優(yōu)越的倍率性能（在20 C時為108.6 mAh g-1）和長循環(huán)壽命（大約1000次循環(huán)后達到96%）。此外，TNO/TNN在25℃下3000個循環(huán)后基本不發(fā)生容量衰減。這種巧妙的結構設計為寒冷地區(qū)電網(wǎng)儲能快速充電電池功能電極的建設提供了新的方向。

圖 1顯示了鋰嵌入TNO和TNO/TNN過程中不同的反應動力學機理。

通過簡單的水熱策略制備了TNO前驅體，通過原位選擇性氮化制備了異質結構的TNO/TNN微球（圖2A）。圖2B通過對比TiNbN2的XRD峰與純相TiNb2O7晶體結構，證明了TNO/TNN的形成。圖2C顯示了O 1s的XPS圖譜，以530.9 eV為中心的峰值與退火處理過程中氯化銨分解為氨的氧空位有關。經(jīng)過原位選擇氮化處理后，TNO的初始球形形態(tài)保持不變，但由于高溫下NH4Cl和NH3的刻蝕作用，表面變得粗糙（圖2D）。微球的平均粒徑分布約為2 mm，組裝好的初級納米晶體呈現(xiàn)出100-150 nm的棒狀結構（圖2E）。隨后進行HRTEM測試（圖2F）揭示TNO/TNN復合材料內部異質界面的微觀結構。TiNb2O7的(112)晶面和TiNbN2的(111)晶面間距分別為0.285和0.25 nm。

與報道的ZnO/ZnS、MoO2/β-MoO3-x和CoO/CuO納米材料類似，相互嵌入的TNO/TNN復合材料可以通過“結構-功能基序”設計獲得更好的電子轉移和Li+擴散能力。圖2G和2H分別為TNO/TNN復合材料的STEM-HAADF圖像，在TNO/TNN復合材料的TiNb2O7體相中，可以直接監(jiān)測和驗證三維和相互連接的陽離子活性位點，有利于高通量的離子轉運。在ABF圖像（圖2I）中檢測到微弱暗點的氧空位，通過亮度差異得到的線強度輪廓（圖2I，插圖）。圖2J的元素映射證明了各個元素在異質結構中的均勻分布。原子力顯微鏡（AFM）探測了TNN/TNO的表面粗糙度，可以看出TNN/TNO的表面有明顯的突起，進一步通過掃描開爾文探針顯微鏡（SKPM）技術分析內置界面上的強相互作用，整體的表面電位分布呈現(xiàn)出不均勻的電化學狀態(tài)，最高的表面電位差約為70 mV，表明異質結的選擇性氮化誘導了較高的內置電場。

圖 2 TNO/TNN復合材料的結構分析和界面電場(A)TNO/TNN制備路線示意圖；（B)XRD圖譜；(C)TNO和TNO/TNN中O 1s的高分辨率XPS光譜；（D-H）TNO/TNN的TEM圖（D和E）、HRTEM圖像(F)和像差校正后的STEM-HADDF圖（G和H）；(I)TNO/TNN氧缺陷分析的ABF圖像；(J)TNO/TNN的原子分辨率EDS映射；（K-N）TNO/TNN（K和M）的SKPM圖像以及相應的高度輪廓(L)和表面電位輪廓(N)。

基于異質結構模型，利用第一性原理計算揭示了相結界面的電化學問題。差分電荷密度的二維截面（圖3A）揭示了由內部化學勢驅動的從TNN到TNO的自發(fā)載流子轉移，從而為平衡費米能級區(qū)域兩側的電子受體和電子供體提供了驅動力，并顯著促進了定向電荷分離。如圖3B所示，自驅動電子在低功函數(shù)（5.24eV）的TNN側產生一定數(shù)量的正電荷積累，而在高功函數(shù)的TNO側產生負電荷積累（5.44 eV），在相結界面產生了巨大的內置電場。如圖3C所示，與TNO中的寬帶隙相比，TNO/TNN復合材料的費米能級附近存在帶隙偏移，表明相結工程提高了電導率。

為了進一步驗證TNO和TNN接觸過程中的能帶結構演化，根據(jù)DFT理論計算了d能帶的部分態(tài)密度（PDOS）。在圖3D中，TNO/TNN的Ed（0.56 eV）低于TNO（0.63 eV），表明TNO/TNN原子界面上的金屬-吸附物相互作用增強。圖3E和圖3F描述了由TNO/TNN的相結界面引發(fā)的電荷再分配?；瘜W電位差刺激了界面上的高密度電子流和內置電場（IEF），增強了TNO/TNN的整體電導率。進一步計算了Li+在TNO和TNO/TNN上的吸附能。如圖3G所示，TNO/TNN表面與溶劑化Li-EC之間的結合能（4.10 eV）高于TNO表面與溶劑化Li-EC（3.64 eV）之間的結合能（Eb），說明了相結界面有利于提供更多活性位點，并且促進界面Li+動力學。此外，TNO/TNN體相的Li+擴散勢壘（0.33 eV）低于TNO（0.46 eV），說明了異質界面誘導的電場對離子遷移的有利作用。

圖 3 TNO和TNO/TNN（A)二維電子密度差分布的DFT計算和Li+擴散動力學；(B)TNO/TNN的靜電勢；(C)TNO/TNN和TNO的DOS值；(D)TNO和TNO/TNN的Nb-d軌道的PDOS值；（E-F）接觸前后TNO和TNN的能帶示意圖；(G)Li+在TNO|電解質和TNO/TNN|電解質間相中傳輸?shù)腖i+吸附能；(H)TNO與TNO/TNN的Li+擴散能壘。

進一步評估了Li|TNO/TNN電池的性能（圖4）。如圖4A所示，Li|TNO/TNN電池具有較高的初始可逆容量（271.5 mAh g-1）和庫侖效率（97.2%），超過了TNO負極和類似的插層型負極材料。評估了TNO和TNO/TNN在0.2C至50C范圍內的倍率性能（圖4B），在50C（72 s）的極高電流密度下，仍然可以保持210.4 mAh g-1的高容量和77.5%的保留容量（相對于0.2C），并且50C后，容量可以恢復到0.5C的初始容量水平，這可以歸因于TNO/TNN異質結處的內置電場驅動的離子擴散和電子轉移。高動力學可逆性表明，在極快充電條件下，新相的形成對晶體結構穩(wěn)定性沒有負面影響。為了揭示TNO/TNN中相結界面的優(yōu)點，在0.5C（圖4C）下測試了循環(huán)穩(wěn)定性，經(jīng)過120次循環(huán)可保持250.3 mAh g-1的容量，相當于93.6%，超過了TNO的容量保留（234.9 mAh g-1、86.4%）。

隨著電流速率增加到20C，TNO/TNN經(jīng)過3000個循環(huán)后，可逆容量為215.2 mAh g-1（圖4D），超過了TNO和大多數(shù)報道的TNO-基電極（圖4E）。此外，3000次循環(huán)后的TNO/TNN電極的組成通過非原位XRD測量進一步評估（圖4D，插圖）。經(jīng)過3000次循環(huán)后，TNO/TNN電極的主要衍射峰得到了很好的保留，這表明TNO/TNN的超穩(wěn)定框架能夠適應長期離子插層/去插層過程中的體積應變。圖4F顯示了在-30℃下Li|TNO/TNN電池的循環(huán)穩(wěn)定性，大約1000個循環(huán)后，TNO/TNN的保持率大概在96%左右（180.1 mAh g-1），當溫度降低到-50℃時，TNO/TNN電池的容量仍然可以穩(wěn)定在81.4 mAh g-1，說明了相結界面對低溫性能的積極影響。此外，當將電流速率提高到10C和20C時，分別提供了148.8和108.6 mAh g-1的高可逆容量（圖4G）。

此外，組裝了TNO/TNN|LiNCM811的軟包電池驗證其實用性。在0.2C、0.5C、1C、2C、5C、10C和20C條件下，放電容量分別為257.7、224、188、174.2、166.1、148.1和131.8 mAh g-1（圖4H）。但電流密度恢復到0.5C，仍然可以獲得222.6 mAh g-1的可逆容量，容量保持率為99.4%。在0.5C下循環(huán)150次后，軟包電池的容量為216.4 mAh g-1（圖4I）。并且在不同的速率和電荷狀態(tài)下，空間溫度幾乎沒有變化（圖4J），表明在極端條件下遠離溫度失控具有很高的安全性。

圖 4 Li+在不同倍率和溫度條件下的存儲性能(A)25℃下TNO/TNN的電流充/放電曲線；（B-C）25℃下TNO和TNO/TNN的速率和循環(huán)性能；(D)TNO/TNN在25℃的長期循環(huán)穩(wěn)定性；(E)25℃下TNO/TNN電池的循環(huán)性能與之前報道的部分電池的循環(huán)性能對比；(F)-30℃到-50℃條件下TNO/TNN的循環(huán)性能；(G)-30℃下TNO和TNO/TNN的倍率性能；TNO/TNN|NCM811軟包電池（H）倍率性能(I)循環(huán)性能；(J)TNO/TNN|NCM811軟包電池在0.2 C和1 C下的紅外溫度圖像。

為了深入理解TNO/TNN的界面電化學，進行了EIS分析（圖5A），在室溫和低溫條件下，TNO/TNN的電荷轉移阻抗（Rct）都小于TNO，有利于降低能壘，加速界面反應。TNO/TNN在25℃、0.6 mV S-1的掃描速率下，電容控制容量存儲占90.0%（圖5B），高于TNO電極中的電容貢獻（85.5%）。當溫度下降到-30℃時，在0.6 mV S-1的掃描速率下電容貢獻為總容量的65%，并且電容控制行為隨著掃描速率的增加而增大（圖5C）。上述結果表明，在高電流密度下，帶電相結界面與氧空位的協(xié)同效應加速了表面和近表面反應，特別是在低溫下，TNO/TNN異質結構觸發(fā)的插層贗電容具有更好的倍率能力。從圖5D中可以看出，無論是在放電狀態(tài)還是充電狀態(tài)下，Li+在TNO/TNN中的擴散都比在TNO中快得多。圖5E顯示了在1.9 V下測量的TNO電極和TNO/TNN電極的Nyquist曲線，從插入的EIS中證實，與TNO電極相比，TNO/TNN電極的界面電阻顯著降低。

為了確定鋰化過程中涉及的反應步驟，使用弛豫時間分布（DRT）技術進一步分析了EIS。放電時DRT結果中出現(xiàn)的三個主峰分別稱為R1、R2和R3（圖5E），R3峰代表負極處的電荷轉移反應，而較短弛豫時間的R1峰和R2峰歸因于界面反應（即Li+去溶劑化）。與TNO相比，TNO/TNN的γ(τ)峰出現(xiàn)在較短的τ值下，這說明異質結構促進了低溫條件下的界面反應速率。根據(jù)溫度相關阻抗結果計算得到TNO/TNN的活化能低于TNO的活化能，表明相結界面形成的內置電場能夠為Li+吸附和插入提供有利的驅動力（圖5F）。圖5G為TNO/TNN負極動力學優(yōu)化的示意圖，與Li+擴散、電荷轉移和Li+吸附的協(xié)同作用有關。

圖 5 TNO和TNO/TNN的電子/質量傳遞的動力學分析(A)EIS；(B)25℃下TNO/TNN在0.6 mV S-1時的電容行為；(C)25℃和-30℃下對TNO/TNN總容量的電容貢獻；(D)TNO和TNO/TNN的Li+擴散系數(shù)；(E)TNO和TNO/TNN的DRT圖；(F)根據(jù)阻抗的溫度依賴性計算的界面去溶劑化/遷移能壘的Ea值；(G)TNO/TNN電極增強電化學動力學示意圖。

為了闡明TNO/TNN和TNO的晶體結構演化和穩(wěn)定性，對初始Li+嵌入/脫出過程進行了原位XRD測試（圖6A）。在鋰化過程中，以26.4°為中心的TiNb2O7衍射峰呈曲折演變（圖6B），在充電后都恢復到原來的位置和強度，表明TNO/TNN電極的高可逆性。對于TNO/TNN（圖6C），所有的晶格參數(shù)a、b和c都在3~1.76V（M1區(qū)域）的電壓范圍內增加，在隨后的放電過程中（M2和M3區(qū)域），b值單調增加，意味著Li+沿著垂直于b軸的平面?zhèn)鳎瑫ra軸先增加后減少，而c軸表現(xiàn)出相反的趨勢。在整個過程中，TNO的結構演化經(jīng)歷了類似的現(xiàn)象（圖6D），說明TNO/TNN的形成并沒有改變TiNb2O7的本體結構，同時TNO/TNN的晶胞體積變化率（6.4%）小于TNO（6.9%），表明TNO/TNN異質結構更加穩(wěn)定，具有良好的循環(huán)性能。

圖 6 TNO和TNO/TNN的晶格結構演變及反應機理(A)TNO/TNN的原位XRD圖譜和相應的充/放電曲線；（B-C）TNO/TNN的XRD強度的二維投影和的晶格參數(shù)變化；TNO的XRD強度的二維投影和的晶格參數(shù)變化。

采用原位透射電鏡記錄了TNO/TNN的動態(tài)鋰化過程。隨著原位電化學電池中化學偏置的增加，Li+從金屬鋰中剝離，然后通過Li2O固態(tài)電解質插入TNO/TNN晶格（圖7A）。圖7B顯示了具有輕微體積膨脹（5.9%）的初級粒子的鋰化反應，證實了TNO/TNN在鋰化過程中具有優(yōu)越的結構穩(wěn)定性。當放電時間從0到92 s時，從0.358 nm增加到0.366 nm（圖7C-7E），平面間演化為2.2%，說明TNO/TNN局部區(qū)域的應變邊緣直徑膨脹較小。此外，鋰化前后SAED圖譜（圖7F）揭示了符合a和c的晶格參數(shù)的微小變化。插入TNO/TNN的這種準“零應變”特征通過原位HRTEM進一步驗證，其中TNO相（112）晶格間距從0.285 nm（圖2F）增加到0.291 nm（放電至1 V；圖 7G）并返回到0.286 nm（充電至3 V;圖7H）。

圖 7 TNO/TNN鋰化過程中的原位TEM和非原位HRTEM（A）原位TEM納米片管裝置示意圖；(B)TNO/TNN微電池的時間分辨TEM圖像;（C-E）(C)原始狀態(tài)、(D)鋰化54 s，(E)92 s的原位HRTEM圖；(F)原始和鋰化狀態(tài)下的SAED圖樣；（G-H）(G)鋰化和(H)剝離狀態(tài)下的原位HRTEM圖像；(I）3V放電狀態(tài)下的元素映射圖像。

總結與展望

綜上所述，構建了一個具有相結界面的鑲嵌式TNO/TNN異質結構，用于從-30℃到-50℃的冷區(qū)儲能。DFT計算結果表明，相結界面可以實現(xiàn)自發(fā)電荷分離和內置電場，顯著提高了反應動力學和可逆性。具有相結和氧空位的獨特結構在高倍率條件下產生了豐富的活性位點的高贗電容貢獻。這種TNO/TNN電極提供了215.2 mAh g-1的高容量，在3000個循環(huán)中的容量衰減可以忽略不計。即使在-30℃下，也實現(xiàn)了超高容量和長循環(huán)穩(wěn)定性。此外，異質結構阻礙了Li+插入過程中的溶劑共嵌，促進了嵌段面積的收縮，減少了重復循環(huán)時晶胞的體積變化。該工作強調了原子結構調控與電池性能之間的結構-功能關系的重要性，為設計冷區(qū)電網(wǎng)儲能提供了指導。

審核編輯：劉清