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01

背景介紹

熱電技術(shù)已廣泛應(yīng)用于廢熱回收和固態(tài)制冷等關(guān)鍵領(lǐng)域。其中，熱電制冷是利用帕爾帖效應(yīng)直接將電能轉(zhuǎn)換為熱能的綠色制冷技術(shù)，僅通過(guò)調(diào)節(jié)工作電壓和電流就可以實(shí)現(xiàn)對(duì)制冷量和溫度的連續(xù)高精度控制。熱電制冷技術(shù)由于其控溫精準(zhǔn)、尺寸靈活、結(jié)構(gòu)多樣和局部冷卻等眾多優(yōu)勢(shì)，在精確制導(dǎo)、傳感器和5G光模塊等關(guān)鍵領(lǐng)域具有比傳統(tǒng)的機(jī)械壓縮式制冷技術(shù)更強(qiáng)的競(jìng)爭(zhēng)優(yōu)勢(shì)。因此，研發(fā)高性能制冷材料，提升制冷器件的制冷效率，對(duì)于諸多科技自立自強(qiáng)等關(guān)鍵領(lǐng)域的精確溫控具有重要意義。

器件的制冷效率主要由材料的無(wú)量綱熱電性能優(yōu)值（ZT值）決定。由ZT值的定義ZT = (S2σ/κ) T 可知，在給定溫度T下，高性能材料應(yīng)具有大的溫差電動(dòng)勢(shì)S（產(chǎn)生大的電壓），高的電導(dǎo)率σ（減小焦耳熱損耗）和低的熱導(dǎo)率κ（產(chǎn)生大的溫差）。然而各個(gè)物理參數(shù)之間的復(fù)雜聯(lián)系形成了緊密的聲子-電子耦合關(guān)系，使得熱電材料的性能優(yōu)化極其具有挑戰(zhàn)性，調(diào)控這些強(qiáng)烈耦合的復(fù)雜熱電參數(shù)是提高材料ZT值和制冷效率的關(guān)鍵。

目前，碲化鉍（Bi2Te3）基材料仍為唯一的可應(yīng)用的熱電制冷材料，然而Te元素的地殼稀缺程度等同于白金（且光伏材料CdTe占據(jù)一半市場(chǎng)份額），再且Bi2Te3及熱電制冷器件存在可加工性能差、制冷性能不足和運(yùn)行功耗過(guò)高等問(wèn)題，探索和開(kāi)發(fā)新型熱電制冷材料及器件至關(guān)重要。

02

成果掠影

北京航空航天大學(xué)趙立東教授團(tuán)隊(duì)提出了“lattice plainification（晶格素化）”概念，通過(guò)降低硒化錫（SnSe）晶格中的空位濃度，大幅削弱了晶格缺陷對(duì)載流子的散射，實(shí)現(xiàn)了載流子遷移率的顯著提升。研究證明，Cu可以填充Sn空位以削弱缺陷散射并提高載流子遷移率，促進(jìn)功率因數(shù)超過(guò)100μW cm-1K-2，在 300至 773 K時(shí)平均ZT約為2.2。研究人員使用 p型 SnCu0.001Se晶體與n型商業(yè)Bi2Te2.7Se0.3耦合制造了七對(duì)熱電制冷裝置，制備的熱電器件在300 K溫差下實(shí)現(xiàn)了約12.2%單腿發(fā)電效率，環(huán)境溫度下七對(duì)珀耳帖的最大冷卻溫差ΔTmax達(dá)到~61.2 K。該研究對(duì)于SnSe晶體在發(fā)電和熱電冷卻中的實(shí)際應(yīng)用非常重要。

研究成果以“Lattice plainification advances highly effective SnSe crystalline thermoelectrics”為題發(fā)表于《Science》。該研究工作是趙立東教授課題組自2015年以來(lái)發(fā)表的第 8篇 Science。

03

圖文導(dǎo)讀

圖1. 通過(guò)晶格平整策略在 SnSe 晶體中實(shí)現(xiàn)高性能發(fā)電和Peltier冷卻。

結(jié)果優(yōu)于大多數(shù)報(bào)道的單腿和多對(duì)熱電裝置在相似溫差下的轉(zhuǎn)換效率ΔT（圖1B）。當(dāng)熱端溫度Th固定在~300 K（圖1C）時(shí)，與商用Bi2Te3基器件的冷卻性能相當(dāng)。此外，在更高的Th條件下可以實(shí)現(xiàn)更大的ΔTmax值，在~343 K的Th時(shí)ΔTmax接近~90.6 K（圖1C）。

圖2. SnCuxSe的電傳輸特性。

在300 K時(shí)超過(guò)~3000 Scm-1（圖2A）。更高的載流子濃度將費(fèi)米能級(jí)推得更深，并激活更多的價(jià)帶參與電傳輸，有利于維持更大的塞貝克系數(shù)（圖2B）。作為電導(dǎo)率和塞貝克系數(shù)協(xié)同調(diào)節(jié)的結(jié)果，研究人員通過(guò)稍微添加0.001 mol Cu在300 K獲得了~100 μW cm-1K-2的最大PF值（圖2C），其性能優(yōu)于大多數(shù)p型熱電材料。電學(xué)性能可以通過(guò)加權(quán)遷移率μw更好地反映，μ和m*之間的協(xié)同作用優(yōu)化了電傳輸特性能帶結(jié)構(gòu)(圖2D-F)。

圖3. 通過(guò)對(duì) SnCu0.001Se 中缺陷形成能和價(jià)帶結(jié)構(gòu)的理論模擬揭示了多種 Cu的作用。圖3A和B說(shuō)明了在富錫和富硒條件下計(jì)算出的與銅相關(guān)缺陷的缺陷形成能。Cu無(wú)論是填補(bǔ)Sn空位還是替代Sn，都是占據(jù)晶格中的Sn位點(diǎn)（CuSn）。確定了Cu原子從SnSe的范德瓦爾斯間隙處的初始間隙位置漂移到鄰近的穩(wěn)定Sn空位所需的擴(kuò)散能壘（圖3C）。DFT計(jì)算表明Cu 的引入主要通過(guò)改變價(jià)帶最大值 (VBM) 之間的能量差來(lái)顯著影響能帶結(jié)構(gòu)（圖 3D, E ）。微觀(guān)結(jié)構(gòu)觀(guān)察、SR-XRD實(shí)驗(yàn)和DFT計(jì)算均表明，微小的Cu原子通過(guò)填充晶格中的Sn空位有助于實(shí)現(xiàn)晶格平整化并提高載流子遷移率。

圖4. 熱傳輸、無(wú)量綱品質(zhì)因數(shù) ZT 和發(fā)電。

熱導(dǎo)率在整個(gè)溫度范圍內(nèi)保持相對(duì)較低（圖4A）。添加微小的銅原子后，總熱導(dǎo)率κtot略有增加，0.0005 mol Cu的樣品在300 K時(shí)的最大κtot值為~2.3 W m-1K-1（圖4A）。在含0.001 mol Cu的樣品中，在300 K時(shí)達(dá)到了~1.5的最大ZT值（圖4B），在300至77.3K時(shí)達(dá)到了~2.2的創(chuàng)紀(jì)錄平均ZT（ZTave）（圖4B）。p型SnCu0.001Se的單腿熱電裝置，在~300 K 的溫差 ΔT 下實(shí)現(xiàn)了~12.2% 的優(yōu)異能量轉(zhuǎn)換效率 η（圖 4D）。

END

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審核編輯黃宇