研究背景

基于鋅插層化學(xué)的水系鋅基電池(AZBBs)由于其高容量(820 mAh g-1)、低氧化還原電位(-0.76 V vs. SHE)、高儲量和低成本而受到廣泛關(guān)注。由于正極材料是制約電池性能的主要因素，因此人們一直在努力探索和設(shè)計高效的AZBB正極材料。這些陰極材料可大致分為錳基氧化物，釩基氧化物，普魯士藍類似物和有機化合物等。這其中，錳基氧化物具有較高的電壓和理論容量。此外，它們價廉物美，價態(tài)豐富，因而引起了許多學(xué)者的關(guān)注?；仡?a target="_blank">鋰離子電池正極材料的發(fā)展歷史，二元金屬氧化物向鋰金屬氧化物的轉(zhuǎn)變有效地提高了電池的充放電性能，并且ZnMn2O4具有與LiMn2O4相似的尖晶石結(jié)構(gòu)以及Zn2+與Li+之間相近的離子半徑(0.06 vs 0.059 nm)，可以預(yù)見ZnMn2O4能作為AZBBs的潛在正極材料。但是ZnMn2O4存在錳基材料常見的錳溶解問題，以及過渡金屬氧化物固有的差的電導(dǎo)率的問題，那么這些問題推動了這一領(lǐng)域的不斷研究。

文章簡介

基于此，本文首次采用Fe摻雜和低價K摻雜的方法改變了ZnMn2O4的晶體結(jié)構(gòu)，制備了雙摻雜ZnMn2O4(本文稱為K，F(xiàn)e-ZMO)作為鋅基電池正極材料。在空心核殼結(jié)構(gòu)的K，F(xiàn)e-ZMO中，K占據(jù)部分Zn位，F(xiàn)e占據(jù)部分Mn位。X射線衍射(XRD)和X射線光電子能譜(XPS)證明摻雜獲得了成功。XPS和光致發(fā)光(PL)光譜證實了通過摻雜鉀和鐵所得到的氧缺陷，并且在高分辨率透射電子顯微鏡(HRTEM)中也可以直接觀察到氧缺陷的存在。電化學(xué)性能的大幅度提高得益于雙摻雜改善了材料的導(dǎo)電性、離子擴散性和結(jié)構(gòu)穩(wěn)定性。此外，通過理論計算進一步證明了摻雜和氧缺陷可以誘導(dǎo)電子重排，改善電導(dǎo)率和離子擴散。其相關(guān)成果發(fā)表在國際知名期刊ChemicalEngineering Journal上，題為“Structural Regulation of ZnMn2O4 cathode material by K,Fe-Double doping to improve its rate and cycling stability for rechargeable aqueous zinc-based batteries”。

特色要點

要點一：通過精修后的XRD圖可以證實K，F(xiàn)e雙離子的成功摻雜，這其中K占據(jù)部分Zn位，F(xiàn)e占據(jù)部分Mn位，進一步擴大了ZnMn2O4晶體的晶面層間距，有利于Zn2+的快速脫插層。此外，由于K，F(xiàn)e離子的雙摻雜導(dǎo)致錳酸鋅產(chǎn)生了一定程度的晶格畸變，導(dǎo)致氧空位的生成，促進了電子排列再分布，增強了正極材料的導(dǎo)電性能

圖1. (a)Rietveld精修的K，F(xiàn)e-ZMO的XRD圖譜。(b)K，F(xiàn)e-ZMO晶體結(jié)構(gòu)示意圖。K，F(xiàn)e-ZMO的(c，d)SEM和(e)TEM圖像和元素映射圖。(f)(e)中選定范圍的放大圖。(g，h)對應(yīng)于(f)中兩個區(qū)域的高分辨率TEM圖像

圖2. (a)K，F(xiàn)e-ZMO的Fe 2p和(b)K 2p高分辨XPS光譜。K，F(xiàn)e-ZMO和ZMO的(c)Mn 2p和(d)O 1s XPS光譜比較。(e)K，F(xiàn)e-ZMO和ZMO的拉曼光譜。(f)K，F(xiàn)e-ZMO和ZMO的熒光光譜。(g)K，F(xiàn)e-ZMO的高分辨透射電鏡圖像(插圖為晶體結(jié)構(gòu))

要點二：作者分別制備了單一K摻雜和Fe摻雜的ZMO材料，發(fā)現(xiàn)K摻雜占據(jù)部分Zn位，是導(dǎo)致雙摻雜時正極倍率性提升的主要因素，而Fe摻雜占據(jù)部分Mn位，穩(wěn)定了材料的整體結(jié)構(gòu)，是導(dǎo)致循環(huán)穩(wěn)定性提升的主要因素

圖3. (a)K，F(xiàn)e-ZMO和ZMO在0.1 mV s-1掃描速度下的CV曲線的第2圈(插圖為不同掃描速率下的過電位)。(b)在0.1 A g-1下第20個循環(huán)的恒流充放電曲線。K，F(xiàn)e-ZMO和ZMO在(c)0.1 A g-1，(d)0.5 A g-1下循環(huán)性能的比較。(e)根據(jù)不同電流密度下的放電曲線計算的特定容量。(f)K，F(xiàn)e-ZMO在不同電流密度下的充放電曲線。(g)K、Fe-ZMO和ZMO的長循環(huán)性能

圖4. (a)在100 mA g-1下第50次充放電時K，F(xiàn)e-ZMO和ZMO的Nyquist圖(插圖為模擬電路圖)。(b)K、Fe-ZMO和ZMO體相的TDOS。(c)K，F(xiàn)e-ZMO在不同掃描速率(0.1,0.2,0.3,0.4,0.5 mV s-1)下的CV曲線，(d)來源于K，F(xiàn)e-ZMO的CV曲線中的氧化還原峰的峰值電流(IP)與掃描速率(v1/2)曲線的平方根的線性擬合結(jié)果。(e)K,Fe-ZMO和ZMO的電子密度差異圖

要點三：當(dāng)完全放電(0.8 V)時，Mn4+峰值強度變?nèi)?，Mn3+峰值強度明顯強于完全充電(1.8 V) ，表明容量來源于錳離子的價態(tài)變化，令人驚訝的是，完全充電和完全放電的 O 1s的特征XPS峰表現(xiàn)出明顯的氧缺陷，這可能是K，F(xiàn)e-ZMO具有優(yōu)異電化學(xué)性能的原因之一。此外，ZnSO4[ Zn (OH)2]3·5H2O 和 Mn-O-H 信號也可以在完全放電狀態(tài)下觀察到，這可能是由Zn2+和H+共嵌入引起的

圖4. (a)電壓-容量曲線。(b)K，F(xiàn)e-ZMO在不同充放電狀態(tài)下的非原位XRD圖譜和(c)非原位XRD放大圖譜。(d)電感耦合等離子體發(fā)射光譜法測定不同循環(huán)后2 M硫酸鋅電解質(zhì)中錳的溶出濃度。(e)計算K、Fe-ZMO和ZMO的生成能(以eV表示)

總結(jié)

綜上所述，鐵、鉀雙摻雜ZnMn2O4作為ZBB陰極材料可以實現(xiàn)高比容量和優(yōu)異的循環(huán)穩(wěn)定性。通過摻雜鐵和鉀改善了反應(yīng)動力學(xué)和電化學(xué)性能，獲得了氧缺陷。此外，這種改性促進了電子排列的再分布，增強了電子的輸運和Zn2+的擴散。同時，K，F(xiàn)e-ZMO的低生成能表明這種結(jié)構(gòu)更加穩(wěn)定。測試結(jié)果表明，在1.5 A g-1條件下，Zn/K、Fe-ZMO電池的容量可達104.3 mAh g-1。此外，在0.1 A g-1的低電流密度下，在50個循環(huán)中可以獲得221.2 mAh g-1的容量，并且在1.0 A g-1下500個循環(huán)后具有88.1%的容量保持率，顯示出優(yōu)異的電化學(xué)性能，因此在ZBBs領(lǐng)域擁有巨大的潛力。

審核編輯：劉清