0 1引言

水煤氣變換反應(yīng)（WGSR，CO+H2O→ CO2+H2, ΔH298=?41.2kJ/mol）是除去CO和產(chǎn)生H2的最有效方法之一。研究表明，Cu，Au, Pt是該反應(yīng)的有效催化劑。同時(shí)，堿金屬助劑如K可以大大提高該反應(yīng)的催化活性。盡管堿金屬助劑在Cu（或Ni，Pt）催化的WGSR已在理論上得到了證實(shí)，但對(duì)于K影響Au催化的WGSR反應(yīng)性能的影響的理論研究還不多見。

此外，以前的理論工作多集中在電子結(jié)構(gòu)方法（靜態(tài)的第一性原理計(jì)算），但它無(wú)法預(yù)測(cè)反應(yīng)的宏觀動(dòng)力學(xué)性質(zhì)，如表觀反應(yīng)活化能、反應(yīng)級(jí)數(shù)等。因此在本工作中，我們擬通過(guò)密度泛函理論（鴻之微DS-PAW等軟件及DFT）并結(jié)合平均場(chǎng)微觀動(dòng)力學(xué)模擬，研究Au(211)和K/Au(211)催化的WGSR，探究K的作用機(jī)制。

0 2成果簡(jiǎn)介

如何從本質(zhì)上闡明堿金屬促進(jìn)劑對(duì)金催化水煤氣變換反應(yīng)的影響仍然是一個(gè)挑戰(zhàn)，因?yàn)樨?fù)載型金屬催化劑的強(qiáng)金屬-載體相互作用、界面效應(yīng)和電荷轉(zhuǎn)移等復(fù)雜的協(xié)同效應(yīng)使人們難以理解自然界中的堿促進(jìn)現(xiàn)象。在此，我們報(bào)道了基于第一性原理的微觀動(dòng)力學(xué)模型，系統(tǒng)地研究了純Au和K改性缺陷Au（211）上的全水煤氣變換反應(yīng)機(jī)理（即從完美Au(211)中去除一個(gè)表面Au原子，建立一個(gè)Au-Au配位數(shù)為6的模型， 標(biāo)記為D-Au(211)）。我們的結(jié)果表明，K的存在可以通過(guò)吸引庫(kù)侖相互作用提高含氧物種的吸附能力，對(duì)H物種的吸附?jīng)]有顯著影響，但由于空間效應(yīng)抑制了CO的吸附。堿金屬K助劑使H2O吸附穩(wěn)定約0.3 eV，從而使整個(gè)反應(yīng)速率提高約一個(gè)數(shù)量級(jí)。

有趣的是，K的強(qiáng)促進(jìn)作用可以歸因于K和吸附質(zhì)H2O*之間通過(guò)感應(yīng)電場(chǎng)的顯著直接空間相互作用，這可以通過(guò)在的D-Au(211)上施加的負(fù)電場(chǎng)得到進(jìn)一步證實(shí)，既外加負(fù)電場(chǎng)可以增加H2O*的吸附強(qiáng)度，起到與K助劑類似的作用。微觀動(dòng)力學(xué)模擬結(jié)果表明，羧基機(jī)理最容易發(fā)生，氧化還原機(jī)理其次，甲酸根機(jī)理最不可能發(fā)生。對(duì)于不同種類的堿金屬助劑，水分子的吸附強(qiáng)度從Li到Cs逐漸減弱，但Na表現(xiàn)出最好的低溫水煤氣變換反應(yīng)的促進(jìn)作用，原因在于其對(duì)H2O的穩(wěn)定作用既不太強(qiáng)也不太弱。通過(guò)考慮K含量對(duì)水煤氣變換反應(yīng)活性的影響，我們發(fā)現(xiàn)覆蓋度范圍（~0.2~0.3ML）的K具有最強(qiáng)的促進(jìn)作用。期望本工作的結(jié)論可以推廣到其它WGSR催化體系如Cu（或Pt）。

0 3圖文導(dǎo)讀

Figure 1. Adsorption configuration of species on D-Au(211)

Figure 2. Adsorption configuration of species on K/D-Au(211)

Figure 3. (a) Adsorption energy trends of key species in WGSR, (b) Gibbs free energy digrams of WGSR via OH-assisted carboxyl mechanism over D-Au(211) and K/D-Au(211) at 523 K.

Figure 4.Temperature dependence of TOF (a) and apparent activation energy (b) over D-Au(211) and K/D-Au(211);TOF for different WGSR mechanisms(c) and the effect of O* and OH* on TOF (d).

Note: p=1bar, feed composition= 30% CO, 30% H2O (balance inert).

Figure 5.Bader charge (a) and PDOS (b) of Au atom with different K-Au distances, and adsorption configuration together with change density difference plot of H2O on K/D-Au(211)(c). *The isosurface level of charge density difference plot is 0.0005 e/Bohr3. The yellow or blue areas represent the gain or loss of electrons.

Figure 6. Potential energy along the Z direction of D-Au(211) (a) and K/D-Au(211)(b)

0 4小結(jié)

本文基于第一性原理的微觀動(dòng)力學(xué)模擬研究了K對(duì)缺陷Au(211)催化的水煤氣變換反應(yīng)活性的影響，研究結(jié)果表明，添加K金屬助劑可以通過(guò)直接的空間相互作用促進(jìn)水的吸附和進(jìn)一步解離，這將有利于WGSR。該文研究結(jié)果有望推廣至其它金屬催化的水煤氣變換反應(yīng)，或其它堿金屬助劑的作用機(jī)制。

審核編輯：劉清