1 引言

相較于共價鍵相互作用，分子內(nèi)非共價相互作用是一種弱的兩個原子之間或者兩個基團(tuán)之間的非鍵相互作用。這種弱相互作用有時會影響甚至決定有機(jī)/聚合物半導(dǎo)體的構(gòu)象，從而誘導(dǎo)出優(yōu)越的光電特性。近年來，人們利用分子內(nèi)非共價相互作用（構(gòu)象鎖）策略來調(diào)控有機(jī)半導(dǎo)體材料光電性能，并在有機(jī)發(fā)光、有機(jī)傳輸及有機(jī)光伏性能提高方面取得了驚人的效果 。然而，在有機(jī)/聚合物半導(dǎo)體中，分子幾何結(jié)構(gòu)、非共價相互作用強(qiáng)度與光電性能之間缺乏深刻的理解和直接的定量關(guān)系， 甚至這種作用的本質(zhì)是由軌道重疊還是靜電相互作用引起的， 仍存在爭議。此外，由于分子內(nèi)非共價相互作用是一種非常弱的力，實驗上很難給予直接表征，理論上精確描述它也極具挑戰(zhàn)性。

2 成果簡介

本項目針對有機(jī)半導(dǎo)體中兩原子之間的分子內(nèi)非共價相互作用（構(gòu)象鎖），運(yùn)用主流的電子結(jié)構(gòu)計算方法，揭示其本質(zhì)來源，尋求其強(qiáng)度對分子的平面性、原子間距離、非鍵/成鍵取向等分子結(jié)構(gòu)的依賴性，建立基于分子結(jié)構(gòu)參數(shù)的分子描述符定量描述其強(qiáng)度，并搭建其強(qiáng)度與有機(jī)半導(dǎo)體的發(fā)光和電荷傳輸性能之間的密切聯(lián)系，并進(jìn)行實驗驗證。我們設(shè)計了 56 個具有典型的有機(jī)光電材料常用的結(jié)構(gòu)單位的分子體系，具有或者沒有構(gòu)象鎖（X···Y, X=O, S, Se, Te; Y=C, F, O,S, Cl），進(jìn)行研究。通過勢能面掃描、鍵長、原子電荷、靜電勢、NBO 等系統(tǒng)的分析，得到出這些設(shè)計的化合物中存在的有效構(gòu)象鎖 X···Y 來源于軌道相互作用，并尋找出這些構(gòu)象鎖的強(qiáng)度與分子的平面性、n 軌道和

軌道的夾角、兩個原子間距離等分子結(jié)構(gòu)參數(shù)的強(qiáng)烈依賴關(guān)系?；诖?，我們建立了一個表征構(gòu)象鎖強(qiáng)度的分子描述符S，它僅僅是幾個分子幾何結(jié)構(gòu)參數(shù)的函數(shù)，無需進(jìn)行任何復(fù)雜的量子化學(xué)計算就可獲得。并且，其數(shù)值與非共價相互作用能E(2)表現(xiàn)出驚人的線性關(guān)系，線性擬合系數(shù)高達(dá) 0.927。由此得到的 S 變化順序為S···O

我們選擇具有典型的構(gòu)象鎖強(qiáng)度變化順序的O···O

3 圖文導(dǎo)讀

圖1. 研究的56個體系的分子結(jié)構(gòu)

圖2. 描述符的建立，其值與非共價相互作用能之間的關(guān)系

圖 3. 描述符與光激發(fā)重整能及電荷傳輸重整能的關(guān)系

表 1. 新合成的 8 個分子的計算和實驗的光物理性質(zhì)（ ^a^ , 溶液; ^b^ , 薄膜）

圖4. 描述符在已報道化合物中的應(yīng)用

4 小結(jié)

在鴻之微云上，本項目使用鴻之微 MOMAP 軟件，基于第一性原理，計算了一系列有或者沒有分子內(nèi)非共價相互作用體系的光電性質(zhì)，結(jié)果揭示了非共價相互作用的本質(zhì)及其強(qiáng)度對分子幾何結(jié)構(gòu)的依賴關(guān)系，建立了一個僅基于幾何結(jié)構(gòu)參數(shù)的分子描述符S，并且可以很好地表征有機(jī)半導(dǎo)體中非共價相互作用能。重要的是，它與發(fā)光重組能和電荷重組能表現(xiàn)出良好的負(fù)相關(guān)關(guān)系，表明了非共價相互作用調(diào)節(jié)有機(jī)半導(dǎo)體發(fā)光和電荷傳輸性能的能力。這項工作提供了一個簡單的描述符來描述分子內(nèi)非共價相互作用的強(qiáng)度，在分子結(jié)構(gòu)和發(fā)光/電荷傳輸性能之間架起了一座橋梁，這對于高性能有機(jī)半導(dǎo)體的分子設(shè)計和性質(zhì)預(yù)測具有重要意義。





審核編輯：劉清