研究背景

均勻的鋰沉積和穩(wěn)定SEI層是實現鋰金屬電池長期穩(wěn)定運行的關鍵。本文構建了具有豐富酰胺鍵和層次結構的芳綸納米纖維(ANF)膜作為人工SEI層，可以有效地提高界面相容性并抑制Li枝晶的生長。ANF薄膜的層狀結構和分層孔隙率顯著提高了機械強度和抑制枝晶的能力。因此，在這些協(xié)同作用下， ANF可以使鍍鋰/剝離過程中的鋰通量均勻化，促進均勻SEI層的形成。

成果簡介

近日， 黃玉東團隊通過簡單的兩步組裝策略，構建了具有豐富酰胺鍵和層次結構的芳綸納米纖維(ANF)膜作為人工SEI層。ANF修飾的Li (ANF@Li)負極表現出顯著改善的電化學性能，在高電流密度(10 mA cm-2)下穩(wěn)定循環(huán)2500 h，在高容量(10 mAh cm-2)下穩(wěn)定循環(huán)2500 h。此外，ANF@Li負極在5 mA cm-2和10 mAh cm-2下的壽命超過2800 h，這使得ANF@Li負極成為下一代高功率密度和高能量密度電池的有希望的候選者。

研究亮點

使用刮板和兩步組裝工藝制備出具有致密表面和松散體相的ANF膜。

層次化結構的ANF膜具有優(yōu)異的力學性能。

極性ANF膜可以顯著提高電極表面的潤濕性，改善電解質的相容性。

圖文導讀

圖1.介紹了純鋰負極、普通ANF膜保護鋰負極和分層ANF膜保護鋰負極的鍍鋰/剝離行為。

使用刮板和兩步組裝工藝制備出具有致密表面和松散體相的ANF膜。ANF薄膜在空氣中質子化一段時間，然后浸入水中完全質子化。在貧質子介質中緩慢質子化過程中進行致密的皮膚層，在富質子介質中快速質子化過程中固定松散的體部。層次化結構的ANF膜具有優(yōu)異的力學性能。通過調節(jié)ANF溶液的濃度和空氣中質子化的時間，可以很容易地調節(jié)ANF膜的結構。此外，由于大量酰胺極性鍵與Li+之間的靜電相互作用，ANF膜在鋰剝離/鍍過程中表現出良好的調節(jié)Li+通量的能力。此外，極性ANF膜可以顯著提高電極表面的潤濕性，改善電解質的相容性。

圖2. a)分層結構ANF膜的工藝方案。b)分層結構的ANF2%-30薄膜的截面形貌。紅色部分為致密表面層，綠色部分為松散體相。c, d) O和N的元素映射。e) ANF1.5% -10的光學顯微鏡圖像。ANF薄膜的截面SEM, f) ANF1.5%-5, g) ANF1.5 ~ 10, h)ANF1.5%-20, i) ANF1.5%-30。紅色部分為致密表面層，綠色部分為松散體相。比例尺:2 μm。j) ANF1.5%， k) ANF2%的應力-應變曲線。l) ANF膜的FTIR光譜。m, n) ANF@Cu和銅負極的接觸角試驗。

由于ANF膜頂部發(fā)生質子化反應，從DMSO中析出ANF，使其緊密堆積，DMSO也沿膜向下擴散。當ANF膜浸入水中時，膜的頂層完全質子化，膜的體相發(fā)生快速質子化反應，形成松散的多孔結構。最后，構建皮膚層致密、體部疏松的ANF膜(圖2a、b)。由于在致密的表面中聚合物鏈的纏結更緊密，ANF薄膜的力學性能得到了改善。N和O元素的元素映射分析表明，酰胺基團均勻分布在ANF膜中。當濃度為1.5 wt%(命名為ANF1.5%)時，整個ANF膜的厚度約為1 μm(圖2e)，并且隨著空氣中質子化時間的增加，致密表面的厚度增加(圖2f-i)。

由于分層結構，ANF膜的強度得到了顯著提高，而這種結構受空氣中質子化時間的影響較大。此外，ANF1.5%-10、ANF2%-5和ANF2%-10的應力-應變曲線(圖2j、k)與普通剛性聚合物不同，斜率變化明顯。總體而言，通過兩步組裝策略可以構建均勻分層的ANF膜，這可以顯著提高其機械性能。

圖3.鋰沉積ANF1.5%-10@Cu和Cu負極在不同沉積容量下的SEM圖像(a, e)俯視圖和剖面圖)b, f) 0.5 mAh cm-2；e, g) 1 mAh cm-2；d, h) 5 mAh cm-2。黃色的部分是鋰金屬。白色箭頭之間是沉積的鋰。標尺:10 μm。i, j) O和N的元素映射。k) ANF膜與Li+離子的靜電相互作用示意。

以Cu對照樣品和ANF1.5%-10@Cu為工作電極，在半電池中定量沉積鋰，表征了ANF膜的性能。利用掃描電鏡研究了不同沉積容量、電流密度為1 mA cm-2的Cu控制電極和ANF1.5%-10@Cu電極的表面和截面形貌。在Cu控制電極表面可以觀察到明顯的大枝晶，而ANF1.5%-10@Cu負極的表面形貌則光滑得多(圖3a, e)。如圖3f-h所示，鋰沉積Cu控制電極的截面形貌從低容量(0.5 mAh cm-2)時的典型針狀枝晶到高容量(5 mAh cm-2)時的塊狀枝晶(1 mAh cm-2)和稀疏松散的結構變化。相反，ANF1.5%-10@Cu的截面形貌致密，厚度均勻(圖3b-d)。在修飾電極上，5 mAh cm-2的鋰沉積厚度約為26 μm，符合理論值2 mAh cm-2的鋰沉積厚度約為10 μm。這表明ANF1.5%-10@Cu陽極表面的鋰沉積致密均勻，孔隙率低。即使在較高的電流密度下(圖3d)， ANF保護層也顯示出足夠的改善鋰沉積行為的能力。循環(huán)后ANF膜的完整性通過N和O元素的元素映射得到證實(圖3i，j).鋰沉積ANF1.5%- 10@Cu電極的均勻表面形貌表明，由于豐富的極性酰胺鍵可以作為錨點與Li+相互作用，聚合物段的柔韌可以承受循環(huán)過程中的表面波動，作為保護屏障的ANF膜限制了膜下Li+的沉積，抑制了枝晶的生長(圖3k)。

圖 4.在電流密度為a) 0.5 mA cm-2和b) 1 mA cm-2時，容量為1 mAh cm-2的Cu和ANF1.5%-10@Cu負極的電化學性能。c) ANF1.5%-10@Cu在不同周期下的電壓分布圖。對稱電池的恒流充放電循環(huán)與ANF1.5%-10@Li或鋰負極在d) 10 mA cm-2和1 mAh cm-2, e) 1 mA cm-2和10 mAh cm-2, f) 5 mA cm-2和10 mAh cm-2。鋰對稱電池的電化學阻抗譜。g) ANF1.5%- 10@Li或h)不同循環(huán)下的鋰負極。

通過在不同電流密度和容量下對ANF1.5%-10@Cu||Li和Cu||Li電池進行恒流循環(huán)，測量ANF1.5%-10@Cu電極和Cu控制電極的循環(huán)穩(wěn)定性(圖4a, b)。在圖4a中，ANF1.5%-10@Cu負極表現出穩(wěn)定的電化學性能，在0.5 mA cm-2的電流密度下，容量為1 mAh cm-2，在150次循環(huán)后仍然可以達到97.63%。相比之下，Cu控制電極的電化學性能低于ANF1.5%-10@Cu電極，并且由于SEI的持續(xù)形成，在40次循環(huán)后電化學性能迅速下降。此外，在整個循環(huán)過程中，ANF1.5%-10@Cu負極的電壓滯后穩(wěn)定在24 mV左右，顯示出均勻的鍍鋰/剝離過程，表明ANF膜可以抑制鋰與電解質之間的反應(圖4c)。ANF1.5%-10@Cu負極的初始低遲滯電壓是由于ANF膜的高離子電導率，EIS測試證明了這一點。高離子電導率也是SEI薄膜的基本特性之一，有利于Li+的傳輸。相反，Cu電極的第一次循環(huán)電壓滯后為113 mV，遠高于ANF1.5%-10@Cu，說明豐富的極性鍵有利于鋰的成核。當電流密度增加到1 mA cm-2時，ANF@Cu電極仍然可以保持優(yōu)異的性能，在150次循環(huán)時電化學性能保持在95.26%(圖4b)。同時，ANF1.5%-10@Cu負極在高電流密度和高容量(2 mA cm-2和4 mAh cm-2)下表現出優(yōu)異的循環(huán)性能。相反，由于非均相鋰沉積，原始Cu負極的電化學性能表現出散射行為，導致壽命短。ANF1.5%-10@Cu負極的良好性能歸因于ANF膜重疊的多孔網絡結構可以容納鋰金屬在循環(huán)過程中的體積膨脹。這一顯著差異說明ANF層作為保護屏障具有較高的機械強度和柔韌性，可以有效調節(jié)鋰離子的沉積，抑制循環(huán)過程中鋰枝晶的生長。

當容量增加到10 mAh cm-2時，ANF1.5%-10@Li對稱電池的壽命超過2500小時(圖4e)。此外，為了驗證ANF膜在高電流密度和高容量下的性能，對稱電池在3 mA cm-2和6 mAh cm-2下進行了測試。此外，即使容量擴展到10 mAh cm-2，電流密度為5 mA cm-2，這種優(yōu)異的性能也能保持2800小時(圖4f)。由于電池在初始階段的活化過程，SEI膜的不穩(wěn)定性導致電壓曲線開始時出現輕微波動。因此，在大電流、大容量下，ANF膜具有良好的調節(jié)鋰離子沉積和抑制鋰枝晶的能力，具有應用于下一代電池的潛力。

當以1mA cm-2和1mAh cm-2進行恒流充放電循環(huán)時，ANF1.5%-10@Li負極的電荷轉移電阻在200次循環(huán)時從58.14 Ω略微增加到159.47 Ω(圖4g)。相反，裸鋰負極的電荷轉移電阻從5次循環(huán)時的89.12 Ω增加到200次循環(huán)時的805.2 Ω(圖4h)。裸鋰負極阻抗的快速增加可能是由于SEI的不斷坍塌和再生導致電解質與鋰元的持續(xù)反應。結果表明，ANF保護層可以防止電解液與鋰金屬之間的副反應，形成均勻的鋰剝離/鍍界面。

圖 5. a) ANF1.5%-10@Li|| LFP和Li|| LFP全電池在1C下的循環(huán)性能。b)第10次和第200次循環(huán)時ANF1.5%-10@Li和鋰負極的電壓分布圖。c) ANF1.5%-10@Li|| LFP和Li|| LFP全電池在不同速率下的倍率性能。d-e) ANF@Li和h-i)鋰負極在1C下循環(huán)300次后的形貌。j) ANF膜協(xié)同效應示意。

進一步組裝由ANF1.5%-10@Li負極、LFP正極和醚基電解質組成的全電池，進一步組裝以評估ANF修飾負極的實際應用。ANF1.5%-10@Li充滿電池的初始比容量與鋰全電池相當(圖5a)。ANF1.5%-10@Li||LFP電池獲得了高度可逆的容量，在1C下循環(huán)300次后達到126.71 mAh/g，容量保持率為90.1%。相比之下，鋰離子電池的放電容量在150次循環(huán)后衰減到127.18 mAh/g，容量保持率為90.5%。經過200次循環(huán)后，ANF1.5%- 10@Li||LFP電池的極化電壓穩(wěn)定在159 mV ~ 164 mV之間，Li||LFP電池的極化電壓穩(wěn)定在211 mV ~ 233 mV之間(圖5b)。此外，研究了ANF膜對電池倍率性能的影響，ANF@Li||LFP電池表現出良好的倍率性能(圖5c)。為了進一步證實ANF膜對鋰負極的保護作用，我們將完整的電池在300次循環(huán)后拆解，觀察負極的形態(tài)。如圖5 d-i所示，改性后的鋰負極表面光滑均勻，無明顯的枝晶，截面緊湊。相反，原始鋰負極表面有明顯的鋰枝晶，橫截面上也可以看到松散的鋰金屬沉積。這一優(yōu)異的性能表明，ANF膜不僅可以抑制鋰枝晶的生長，而且可以顯著改善金屬鋰沉積動力學。這種優(yōu)異的性能表明了其在實際應用中的潛力。

總結與展望

本研究提出了一種具有分層結構的聚合物層ANF來修飾鋰負極，并實現了具有更長的壽命的無鋰枝晶電池。采用兩步組裝工藝制備的ANF膜具有致密表面和松散體相、獨特的分層結構、優(yōu)異的力學性能。優(yōu)異的電化學性能歸功于ANF保護層的作用:首先，層次化結構的ANF膜具有足夠的柔韌性和優(yōu)異的力學性能，可以抑制鋰枝晶的生長，抑制鋰金屬與電解質的反應，在循環(huán)過程中容納鋰的大體積膨脹，促進致密SEI層的形成。其次，極性ANF膜可以顯著提高負極的表面能，增強與電解質的親和力，實現高效潤濕，良好的電極-電解質界面相容性，加速鋰離子的傳輸。最后，ANFs豐富的酰胺鍵與Li+之間的靜電相互作用，使Li+以高密度、高容量均勻沉積在Li負極表面。因此，ANF@Li||ANF@Li對稱電池可以在5 mA cm-2的高密度和10 mAh cm-2的高容量下表現出長壽命(2800 h)。同時，ANF@Li||LFP全電池在300次循環(huán)后仍保持90.1%的初始容量。而且制備工藝簡單，便于大規(guī)模生產?？傮w而言，ANF@Li負極的優(yōu)異性能顯示了下一代高容量、高電流密度電池的潛力。此外，本研究中使用ANF人工SEI膜保護鋰金屬負極的策略也可以應用于鈉金屬和鉀金屬負極。

審核編輯：劉清