1、背景簡介：

電解質(zhì)在電化學(xué)或光電化學(xué)反應(yīng)中也是一個(gè)重要的組成部分，電解質(zhì)離子可以影響電化學(xué)反應(yīng)的活性和選擇性。實(shí)驗(yàn)和理論研究廣泛探討了電解質(zhì)離子（如堿金屬陽離子、碳酸根陰離子）與反應(yīng)物或催化劑表面在電催化反應(yīng)（如產(chǎn)氫反應(yīng)、產(chǎn)氧反應(yīng)、還原反應(yīng)、氧化水反應(yīng)和CO2還原反應(yīng)）中的相互作用機(jī)制。過去的研究表明，電化學(xué)反應(yīng)的活性和選擇性明顯依賴于電解質(zhì)離子的身份。然而，很少有綜述全面而具體地討論電解質(zhì)陽離子和陰離子對常見電化學(xué)反應(yīng)的影響。

2、文章概述：

近日，香港中文大學(xué)（深圳）鄒志剛院士、涂文廣教授和南京大學(xué)周勇教授總結(jié)了電解質(zhì)離子的復(fù)雜化學(xué)反應(yīng)過程和機(jī)制，并詳細(xì)介紹了在理解各種電解質(zhì)離子種類的作用及其在水分離、H2O2生成和CO2還原等多種電催化反應(yīng)中的影響機(jī)制方面的最新進(jìn)展。該文還概述了電催化過程中電解質(zhì)離子效應(yīng)所面臨的挑戰(zhàn)和前景。

3、圖文導(dǎo)讀：

圖1. a-c) Pt(111)、Pt(221)、Pt(pc)、Ir(111)和Au(111)在-0.05 V電壓下（與可逆氫電極RHE相比）在0.1 m H2飽和堿性電解質(zhì)（即：LiOH、NaOH、KOH、RbOH、CsOH）中的HER活性比較、e) Pt(111)、Pt(221)和Pt(pc)的偽交換電流密度對數(shù)與相應(yīng)堿金屬陽離子的水合能的關(guān)系圖。f)不同金屬表面的HER活性與氫反應(yīng)中間體理論結(jié)合能之間的"火山"圖。

圖2. a)在室溫下，以5 mV s-1的掃描速率和每分鐘1600轉(zhuǎn)的旋轉(zhuǎn)速度，在N2飽和的0.1 m MOH（M = Li、Na和K）中的多晶鉑圓片電極上收集的HER極化曲線。b)典型的循環(huán)伏安圖（黑色）、HER區(qū)域的負(fù)掃描分支（紅色）和ETS頻譜（藍(lán)色）。羥基解吸(OHdes)、EDL、氫欠電位沉積(Hupd)和HER區(qū)域用不同的背景顏色突出顯示。d)靜態(tài)計(jì)算和AIMD模擬得出的在Li+、Na+和K+存在下的EadOH。e)在1.0 VRHE至-1.0 VRHE的電位窗口中，存在三種陽離子時(shí)與電位相關(guān)的GadOH。f)基于Bader電荷的條形圖顯示了OHad的偶極矩。g)在引入Li+、Na+和K+陽離子后，Pt(111)-OHad-水界面的電荷密度差圖。黃色和青色等值面分別代表電荷密度的增加或減少。

圖3. a)在0.001 m NaOH（pH 11）中，2500 rpm時(shí)不同濃度NaClO4（5、250、500和1000 mm）對金多晶上的HER所做的循環(huán)伏安圖；b)在0. 1 m NaOH（pH值為13）、0.01 m NaOH + 0.09 m NaClO4（pH值為12）、0.001 m NaOH + 0.099 m NaClO4（pH值為11）、0.0001 m NaOH + 0.0999 m NaClO4（pH值為10）中，在25 mV s-1的氬氣飽和環(huán)境中。c)在0.1 m含Na+的電解質(zhì)中，pH = 11，以25 mV s-1的掃描速率測量不同的旋轉(zhuǎn)速率；d)在0.001 m MOH（M = Li+、Na+和K+）中，pH = 11，以50mV s-1的掃描速率測量。e)在pH值為11、13和13時(shí)，陽離子濃度下的鉑多晶。f)當(dāng)陽離子為Li+或K+時(shí)，pH值為9、11、13時(shí)陽離子濃度下的金多晶。

圖4.陽離子濃度對Pt和Au比較中HER活性的影響示意圖，以及弱（K+和Cs+）和強(qiáng)（Li+）水合陽離子促進(jìn)和/或抑制HER的機(jī)理圖解。

圖5. a) 0.1 m LiOH和CsOH中Pt(110)在0.05和-0.2 V電壓下的鏡面CTR曲線與RHE的關(guān)系。實(shí)線表示基于優(yōu)化模型的結(jié)構(gòu)因子。b)在0.1 m LiOH和CsOH中，0.05和-0.2 V時(shí)優(yōu)化的Pt(110)界面模型的電子密度曲線與RHE的關(guān)系。c)界面水分子、陽離子和界面之間的相互作用示意圖。d)陽離子依賴型HER動(dòng)力學(xué)的擬議機(jī)制總結(jié)圖。

圖6. a)在3.0 V電壓下，使用不同的0.5 m水溶液和二氧化碳或氬氣吹掃，在FTO電極上通過2e-WOR生成H2O2。b)在0.1 m（深黃色）、0.5 m（綠色）、1.0 m（紅色）和2.0 m（藍(lán)色）KHCO3電解質(zhì)溶液中產(chǎn)生H2O2的時(shí)間過程。c)使用WO3/BiVO4光陽極生產(chǎn)H2O2和H2的光電極系統(tǒng)的反應(yīng)池插圖和能量圖。d)在1.0 m Na2CO3、1.0 m NaHCO3和1.0mK3PO4電解質(zhì)中分別測量的CFP-60%催化劑產(chǎn)生H2O2的法拉第效率和H2O2部分電流密度。

圖7. a)樣品BDD-5在六種不同電解質(zhì)（即NaHCO3、1m Na2CO3、2m KHCO3、1m K2CO3、2m CsCO3和1m Cs2CO3）中電解產(chǎn)生H2O2的濃度FE。b) BDD-4和BDD-5在0.5、1和2 m K2CO3/KHCO3電解質(zhì)（鹽比為1:1）中的電化學(xué)性能。c) X射線光電子能譜和傅立葉變換紅外光譜，在0.5 m KHCO3中以指定偏壓實(shí)驗(yàn)10分鐘，然后用水清洗。在≈290 eV處的峰值表示HCO3-，在≈289 eV處的峰值表示CO32-。

表1.有K2CO3/KHCO3參與的擬議反應(yīng)步驟和相應(yīng)的吉布斯自由能變化。

圖示1. CO32-和HCO3-陰離子參與2e-WOR合成H2O2的擬議途徑。

圖8. a) 1600 rpm時(shí)的RRDE伏安圖；b) H2O2選擇性；c)測試樣品在氧氣飽和的0.5 m H2SO4、0.1 m PBS和0.1 m KOH中的Tafel圖。d)在電位范圍內(nèi)不同pH值的三種電解質(zhì)中，鉑環(huán)電極上檢測到的H2O2生成百分比。e)三種不同電解質(zhì)中H2O2濃度的實(shí)驗(yàn)時(shí)間變化。f)在O2飽和電解質(zhì)溶液中獲得的奈奎斯特圖：0.1 m H2SO4（pH值為1）、0.1 m PBS（pH值為7.4和0.1 m NaOH（pH值為13）。g,h)催化劑在O2飽和的0.1 m MOH電解質(zhì)中以1600 rpm的電極轉(zhuǎn)速測量的ORR極化曲線；b)相應(yīng)的H2O2摩爾選擇性。k)以碳納米管為催化劑的0.1 m H2SO4或0.1 m H2SO4+ 0.05 m Na2SO4電解質(zhì)中H2O2的FEs和產(chǎn)生率。

圖9. a-d)在-1 V相對于RHE的條件下，銀電極在CO2飽和的0.1 m MHCO3（M = Li、Na、K、Rb、Cs）電解液中產(chǎn)生CO和H2的陰極pH值、陰極CO2濃度、總電流密度和FEs的計(jì)算值。e-h）在-1V versus RHE條件下，Cu電極在CO2飽和的0.1 m MHCO3（M = Li、Na、K、Rb、Cs）電解質(zhì)中產(chǎn)生的C2H5OH、C2H4、CH4和H2的陰極pH值、陰極CO2濃度、總電流密度和FE值。i)高過電位下CO2還原（紫色陰影）和H2O還原（紅色形狀）性能與陽離子離子半徑和陽離子酸度的色譜圖。經(jīng)許可轉(zhuǎn)載。Ag(111)上CO2轉(zhuǎn)化為CO、Cu(100)上CO轉(zhuǎn)化為CH4和Cu(100)上CO轉(zhuǎn)化為CH4的反應(yīng)自由能（?G）圖。陽離子配位的中間產(chǎn)物以插圖表示。

圖10. a, b) Cu(100)電極在0.1 m KClO4、KCl、KBr和KI電解質(zhì)中不同應(yīng)用電位下產(chǎn)生的乙烯和乙醇的FE。d) CO的FE，e) H2的FE，f)不同電解質(zhì)下CO2RR在Ag電極上的Tafel圖。g) Ag (111)表面吸附鹵化物陰離子和中間體COOH*后，計(jì)算得出的第一和第四層Ag原子層之間的距離。

審核編輯：劉清