成果簡介

材料表面的光生電荷定位顯著影響光催化性能，特別是對多-電子CO2還原。具有靈活設計反應位點的雙-單原子（DSA）催化劑在CO2光還原中受到了廣泛的關(guān)注，但DSA催化劑中的電荷轉(zhuǎn)移機制仍然知之甚少?；诖耍?strong>澳大利亞阿德萊德大學喬世璋教授和冉景潤研究員（共同通訊作者）等人首次報道了金（Au）和鈷（Co）DSA催化劑上的反向電子轉(zhuǎn)移機制。原位表征證實，對于負載Co或Au單原子的CdS納米顆粒（CdS NPs），光生電子被定位在Co或Au單原子周圍。然而，在DSA催化劑中，電子從Au離域而聚集在Co原子周圍。

更重要的是，結(jié)合先進的光譜研究結(jié)果和密度泛函理論（DFT）計算證據(jù)表明，Au/Co DSA中的反向電子轉(zhuǎn)移促進了電荷再分配和CO2分子的活化，從而極大提高了光催化CO2的還原效果。例如，對比單獨使用的CdS，CdS負載的Au/Co DSA的CO和CH4的產(chǎn)率分別提高了2800%和700%。此外，DSA中的反向電子轉(zhuǎn)移可以用于電荷再分配的實際設計和促進CO2的光還原。本研究結(jié)果將有利于負載DSA催化劑的研究和制備，以用于生產(chǎn)太陽能燃料。



研究背景

光催化CO2還原反應對太陽能到燃料的轉(zhuǎn)化和碳中和具有吸引力，但目前的CO2光還原性能有待進一步提高，原因如下：

（1）CO2分子的惰性，非電偶極子和強C=O雙鍵限制了吸附和活化；

（2）本征多電子過程需要更多的電子積累和利用。引入表面缺陷等策略被報道用于重新分配電子和激活CO2分子，其中金屬位點最為關(guān)注，因為表面電子分布可以通過相/尺寸工程靈活地調(diào)整，但這些受到元素、配位環(huán)境、底物類型和活性原子空間的顯著影響。 隨著金屬納米顆粒的尺寸縮小到單原子，金屬位點的影響和電子轉(zhuǎn)移/分布的機制變得更加復雜。同時，基底也會影響光生電子的轉(zhuǎn)移方向。

因此，不同的金屬位點和基底誘導相反的電子流，導致電子局部或非局部的不同區(qū)域。

值得注意的是，DSA的研究結(jié)果強調(diào)了加入非均相原子位點的重要性：1）優(yōu)化反應熱力學；2）改善反應動力學；3）調(diào)節(jié)復雜表面氧化還原反應中原子間的電子相互作用。然而，在光催化劑中構(gòu)建電荷動力學，特別是負載DSA的催化劑中的電荷轉(zhuǎn)移機制具有實際的挑戰(zhàn)性。

圖文導讀

根據(jù)Co負載量的不同，CdS NPs負載的Co SA分別表示為CC1和CC2；根據(jù)Au負載量的不同CdS NPs負載的Au SA分別記為CA1和CA2；根據(jù)Co和Au負載量的不同，CdS NPs負載的Au/Co DSA分別表示為CAC1、CAC2、CAC3和CAC4。CAC2的形貌和晶體結(jié)構(gòu)與CdS NPs相同，HAADF-STEM和相應的CAC2的EDX元素映射圖證實了Au和Co在CdS NPs上的均勻負載。此外，CA2和CAC2在約400 cm-1處存在Au-S鍵。研究結(jié)果證實，Au/Co DSA對CAC2、Au SA對CA2和Co SA對CC2的成功加載。



圖1. 形貌表征



圖2. 組分表征

CdS的CO2光還原產(chǎn)率有限，CO為2.3 μmol g-1，CH4為1.12 μmol g-1。SA Au/CdS NPs的CA1和CA2的CO產(chǎn)率分別為24.3 μmol g-1和13.7 μmol g-1，CH4產(chǎn)率分別為2.6 μmol g-1和3.3 μmol g-1，而SA Co/CdS NPs的CC1和CC2也有類似的趨勢。對于CdS NPs負載的Au/Co DSA（CAC1、CAC2、CAC3和CAC4）的CO2光還原性能，均表現(xiàn)出相同的SA Au負載，只是SA Co的負載從CAC1逐漸增加到CAC4，其中CAC2的CO2光還原產(chǎn)率最高，CO和CH4分別為64.1 μmol g-1和7.7 μmol g-1。

此外，測試發(fā)現(xiàn)CAC2的CO產(chǎn)率最高，為64.1 μmol g-1，CH4產(chǎn)率次高，為7.7 μmol g-1。結(jié)果證實，Au/Co DSA對CO2光還原具有獨特而強的協(xié)同效應。對于CAC經(jīng)過四次循環(huán)后（28 h），CO和CH4的產(chǎn)率約為第一次循環(huán)的80%，證實了DSA材料的優(yōu)越性。



圖3. 催化性能比較

通過DFT計算，作者模擬了電子重分布及其機理。在負載Au/Co DSA的CdS中，隨著電子的增加，SA Co周圍形成了一個電子積累區(qū)，Au SA周圍形成了一個電子耗盡區(qū)。對于CA、CC和CAC模型的電位分布計算表明，在光照下，CdS NPs上的Co和Au單原子之間可以重新分配光生電荷。結(jié)合原位DRIFTS對CAC2的研究結(jié)果，作者提出了一個反應途徑：*CO2 → HCO3-/CO32- → *COOH → *CO → *CHO → *CH2O → *CH3OH → *CH3 → *CH4。通過DFT計算CAC和CC的每個反應步驟對應的自由能變化（ΔG）來模擬這一途徑，CAC的總能壘小于CC，證實Au/Co DSA促進了CO2光還原。 在CAC或CC上，CO2轉(zhuǎn)化為CH4的限速步驟是CO2分子的化學吸附。在CO2化學吸附中，CC表現(xiàn)出非常顯著的1.25 eV的能壘，而CAC表現(xiàn)出非常顯著的0.48 eV的能壘，證實Au/Co DSA促進了CO2的吸附。由于Au/Co DSA對CO2的吸附/活化，CAC和CO2之間的電子轉(zhuǎn)移比CC和CO2之間的電子轉(zhuǎn)移更多。值得注意的是，在CAC上的*CO加氫步驟中，出現(xiàn)了0.54 eV的最大能壘，證實了CO是CAC上的主要產(chǎn)物。



圖4. 元素表征和DFT計算



圖5. 理論研究






審核編輯：劉清