多孔或?qū)訝铍姌O材料具有豐富的納米限域環(huán)境，表現(xiàn)出高效的電荷儲存行為，被廣泛應(yīng)用于電化學(xué)電容器。而這些限域環(huán)境中形成的雙電層（限域雙電層）結(jié)構(gòu)與建立在平面電極上的經(jīng)典雙電層之間存在差異，導(dǎo)致其儲能機理尚不清晰。因此，解析限域雙電層結(jié)構(gòu)對探討這類材料的電化學(xué)電容存儲機理和優(yōu)化電化學(xué)電容器件的性能具有重要意義。?

中國科學(xué)院金屬研究所沈陽材料科學(xué)國家研究中心項目研究員黃楠團隊與比利時哈塞爾特大學(xué)教授楊年俊合作，設(shè)計并合成了具有規(guī)則有序的 0.7 nm 層狀通道的膨脹垂直石墨烯/金剛石（EVG/D）薄膜，作為理解約束雙電層的理想模型。借助原位電化學(xué)拉曼光譜、電化學(xué)石英晶體微天平 (EQCM)、密度泛函理論 (DFT) 計算和三維參考相互作用位點法 (3D-RISM)，在原子分辨率上清晰地描繪了封閉的 EDL 的全貌。

特別有趣的是，電極主機中的誘導(dǎo)電荷是高度局域化的，其密度遠(yuǎn)高于傳統(tǒng) EDL，甚至接近離子電池的密度。該研究提出，誘導(dǎo)電荷的這種高度局部化對封閉式 EDL 電容的高儲能效率起著至關(guān)重要的作用。這項工作不僅為完善約束式 EDL 的機理提供了一條前人尚未探索過的途徑，而且為理解納米多孔或?qū)訝畈牧显陔娀瘜W(xué)儲能中的功能奠定了基礎(chǔ)。相關(guān)研究成果以“Highly localized charges of confined electrical double-layers inside 0.7-nm layered channels”為題，在線發(fā)表在《Advanced Energy Materials》上。

圖文導(dǎo)讀

圖1.?層狀限域雙電層膨脹垂直石墨烯/金剛石薄膜電極的制備和表征：（A）制備流程示意圖；（B）石墨插層化合物的拉曼光譜；（C-D）XRD圖譜；（E）SEM和TEM圖像。

圖2.?層狀限域雙電層膨脹垂直石墨烯/金剛石薄膜電極的電化學(xué)行為：（A）CV曲線；（B）微分電容-電極電勢關(guān)系；（C）離子篩分效應(yīng)；（D）EIS圖譜；（E-F）動力學(xué)分析。

圖3.?層狀限域雙電層膨脹垂直石墨烯/金剛石薄膜電極的原位電化學(xué)拉曼光譜：（A-D）原位電化學(xué)拉曼光譜；（E-F）拉曼特征演變幅度分析。

圖4.?層狀限域雙電層電容的儲能機理分析：（A）拉曼光譜中的G峰劈裂；（B）電化學(xué)石英晶體微天平分析；（C）電極質(zhì)量變化和拉曼特征變化的關(guān)聯(lián)性；（D）DFT-RISM計算獲得的圖像電荷分布。

結(jié)論

研究發(fā)現(xiàn)，該電極表現(xiàn)出離子篩分效應(yīng)，離子部分脫溶等典型的限域電化學(xué)電容行為，是研究限域雙電層的理想電極材料。

基于該材料，科研人員利用原位電化學(xué)拉曼光譜和電化學(xué)石英晶體微天平技術(shù)分別監(jiān)測充放電過程中電極材料一側(cè)的響應(yīng)行為和電解液一側(cè)的離子通量發(fā)現(xiàn)，在陰極掃描過程中，電極材料一側(cè)出現(xiàn)拉曼光譜G峰劈裂現(xiàn)象，溶液一側(cè)為部分脫溶劑化陽離子主導(dǎo)的吸附過程。

該研究綜合以上實驗結(jié)果并利用三維參考相互作用位點隱式溶劑模型的第一性原理計算方法，在原子尺度上評估了限域雙電層中離子-碳宿主相互作用，揭示了在限域環(huán)境中增強的離子-碳宿主相互作用會誘導(dǎo)電極材料表面產(chǎn)生高密度的局域化圖像電荷。該工作完善了限域雙電層電容的電荷儲存機理，為進一步探討納米多孔或?qū)訝畈牧显陔娀瘜W(xué)儲能中的功能奠定了基礎(chǔ)。?

審核編輯：湯梓紅