從鋰離子電池的本征安全性能和排氣爆炸危害角度全面洞察熱失控問題

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研究背景

鋰離子電池是電動(dòng)汽車和儲(chǔ)能裝備的核心部件，其安全問題已然成為兩大產(chǎn)業(yè)發(fā)展的瓶頸之一。除裝載高比能三元電池的電動(dòng)汽車出現(xiàn)相對(duì)較多的安全事故外，裝機(jī)容量為MWh級(jí)別的、多配備磷酸鐵鋰電池的儲(chǔ)能電站也未能幸免，且造成的財(cái)產(chǎn)和人身危害甚至更為嚴(yán)重。

研究表明，電池在失效過程中的排氣釋放行為是除短時(shí)溫升之外的又一關(guān)鍵致災(zāi)特征，但是與之相關(guān)的危害量化研究工作仍然缺乏?；诖?，本工作對(duì)多種正極材料類型的大容量鋰離子電池在熱濫用過程中的溫度特性和排氣特性進(jìn)行了深入探究，以期從更全面的角度審視電池?zé)崾Э貑栴}。

圖1 圖形摘要

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研究方法

本研究對(duì)九款商用大容量鋰離子電池開展熱濫用試驗(yàn)。測(cè)試電池包括四種正極材料類型，為磷酸鐵鋰系（LFP）和三元5/6/8系（NCM）；容量范圍為22Ah-195Ah，能量密度范圍為110Wh·kg-1-275Wh·kg-1，如圖2所示。

圖2 測(cè)試電池信息

如圖3所示，熱失控試驗(yàn)在擴(kuò)展體積型ARC（HEL，BTC-500）中進(jìn)行，ARC采用以下模式運(yùn)行：加熱-等待-搜索（H-W-S）模式。搜索階段用于檢測(cè)電池內(nèi)部的異常發(fā)熱行為，若自產(chǎn)熱速率超過設(shè)定的溫升閾值，則進(jìn)入絕熱模式，腔體溫度與樣品溫度保持一致，直至觸發(fā)熱失控。過程中同步監(jiān)測(cè)電池端電壓和電池表面多位點(diǎn)溫度。此外，ARC與氣相色譜儀GC（Agilent 7890B）離線聯(lián)用，具體執(zhí)行過程為電池排氣通過鋁塑袋轉(zhuǎn)移至GC中，使用熱導(dǎo)檢測(cè)器和氫火焰離子化檢測(cè)器，分別檢測(cè)無機(jī)小分子氣體（如H2和CO）和有機(jī)短碳鏈烴類氣體（如CH4和C2H4）。

圖3試驗(yàn)示意圖

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結(jié)果與討論

1. 溫度/電壓演化特征與本征安全性能評(píng)估

圖4為四種正極材料體系的電池在熱失控過程中的溫度和電壓演變曲線，統(tǒng)一采用溫度序列{T1，T2，T3}和TM-ISC對(duì)失效過程進(jìn)行階段劃分。

圖4 熱失控過程中的溫度/電壓曲線和溫升速率曲線

對(duì)以上特征參數(shù)及其相關(guān)參數(shù)進(jìn)行統(tǒng)計(jì)，部分如圖5所示，其他參數(shù)統(tǒng)計(jì)結(jié)果見原文。

圖5 基于絕熱熱失控測(cè)試的特征參數(shù)統(tǒng)計(jì)

基于此，對(duì)電池的本征安全性進(jìn)行評(píng)估，包括熱失控耐受性（關(guān)聯(lián)自產(chǎn)熱溫度T1、熱失控觸發(fā)溫度T2和熱失控演變時(shí)長(zhǎng)?t）和熱失控致災(zāi)性（關(guān)聯(lián)熱失控最高溫度Tmax和最高溫升速率Rmax）。結(jié)果如圖6所示，LFP電池比NCM電池具有更高的熱失控耐受性得分，其值在150到200之間；NCM電池的熱失控致災(zāi)性得分分布在300分以上，最高值可達(dá)900分左右。同時(shí)，熱失控致災(zāi)性得分與電池的鎳含量相關(guān)，即鎳含量越高，該數(shù)值越大。

圖6 絕熱熱失控條件下的安全性能評(píng)估結(jié)果

2. 排氣組分/比例分析與爆炸下限理論計(jì)算

如圖7所示，H2、CO、CO2、CH4、C2H4、C2H6和n-C4H10是電池排氣中的主要?dú)怏w類型。LFP電池排氣中的H2含量從27%到52%不等，遠(yuǎn)高于NCM電池排氣（12%-20%）。同時(shí)，在NCM電池中，高鎳基電池排氣的H2比例略低。烴類氣體的特性與H2相似。NCM電池排氣中的CO2和CO總比例大于H2的比例，從66%到79%不等；同時(shí)，鎳含量較高的NCM電池，其排氣中的CO2和CO總量也較高。

圖7 通過氣相色譜儀檢測(cè)獲得的電池排氣成分和比例

將七種氣體分為兩組，一組是具有較低爆炸下限（lower explosion limits, LELs）數(shù)值的H2和烴類氣體（如CH4-5%和C2H4-2.7%），另一組是碳氧化物。如圖8所示，H2和烴類氣體的總比例與能量密度呈負(fù)相關(guān)關(guān)系，CO2和CO的總比例與電池能量密度呈正相關(guān)關(guān)系；上述相關(guān)性在高能量密度范圍內(nèi)尤為明顯。

圖8 氣體比例與電池能量密度之間的關(guān)系

進(jìn)一步地，基于Le-Chatelier定律的經(jīng)驗(yàn)公式，對(duì)上述混合氣的LEL數(shù)值進(jìn)行理論計(jì)算。如圖9所示，LFP電池排氣的LEL數(shù)值約為6%-7.5%，而NCM電池排氣的LEL數(shù)值在8%-11.5%之間，這表明LFP電池排氣的潛在爆炸危險(xiǎn)高于NCM電池排氣。顯然，大量具有低LEL數(shù)值的H2和烴類氣體是導(dǎo)致LFP電池排氣爆燃風(fēng)險(xiǎn)較高的原因。

圖9 電池排氣的理論爆炸下限數(shù)值

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研究總結(jié)

本文從兩個(gè)角度對(duì)商用大容量鋰離子電池的熱失控問題展開研究，具體包括電池的本征安全性能和排氣爆炸危險(xiǎn)，結(jié)論如下：

LFP電池的熱失控耐受性高于NCM電池；熱失控致災(zāi)性則相反，且與能量密度密切相關(guān)。這表明前者在電池單體層面具有出色的本征熱穩(wěn)定性。

電池排氣主要由H2、CO、CO2和烴類氣體組成。由于LFP電池排氣中含有高比例的H2和烴類氣體，則LFP電池排氣的理論LEL數(shù)值低于NCM電池排氣，表明前者排氣更易引發(fā)潛在的爆炸危險(xiǎn)。