研究背景

雖然鋰電池被認(rèn)為是儲(chǔ)能系統(tǒng)的重要里程碑，但是由于堿金屬材料供應(yīng)有限、成本高以及易燃有機(jī)電解質(zhì)和高活性鋰所引發(fā)的安全問(wèn)題，它們的應(yīng)用受到了一定的限制。由于鋅金屬陽(yáng)極具有高天然豐度、低毒性、低氧化還原電位和高理論容量，水系鋅離子電池（AZIB）引起了極大的關(guān)注。然而，枝晶生長(zhǎng)、陽(yáng)極腐蝕和水溶液中的析氫反應(yīng)嚴(yán)重阻礙了金屬鋅的廣泛應(yīng)用。因此，迫切需要尋找一種簡(jiǎn)單、易操作、低成本、高安全性和可擴(kuò)展的方法來(lái)提高鋅陽(yáng)極的穩(wěn)定性和可逆性。

工作介紹

近日，深圳大學(xué)劉卓鑫助理教授、南方科技大學(xué)李洪飛助理教授和香港城市大學(xué)支春義教授等利用一種簡(jiǎn)單且具有工業(yè)化擴(kuò)展?jié)摿Φ姆椒?，開(kāi)發(fā)了一種高度有序的疏水性自組裝硫醇層（SAML），以抑制枝晶形成、金屬鋅腐蝕和析氫反應(yīng)，從而穩(wěn)定鋅金屬表面，延長(zhǎng)電池壽命。所制備的HT-Zn||HT-Zn對(duì)稱電池在各種電流密度下都表現(xiàn)出優(yōu)異的穩(wěn)定性。這種穩(wěn)定性在HT-Zn||I2紐扣電池和高負(fù)載軟包電池中得到了進(jìn)一步驗(yàn)證：前者在4 A g^?1^的持續(xù)充放電周期中無(wú)明顯容量衰減，后者在1000次循環(huán)后仍保持著約90%的容量，并且其CE超過(guò)99.1%。該文章發(fā)表在國(guó)際頂級(jí)期刊Advanced Energy Materials上。其中，深圳大學(xué)任寶卉博士后為本文第一作者。

內(nèi)容表述

分子自組裝層是指在固體基質(zhì)與液體或氣相之間的界面上自發(fā)吸附的分子排列，其在許多領(lǐng)域具有廣泛的應(yīng)用前景。這些超薄層通常由頭基、主鏈和特定的末端基團(tuán)組成。頭基通過(guò)強(qiáng)化學(xué)鍵將主鏈連接到底物，從而引導(dǎo)自組裝過(guò)程；高度定向的骨架通過(guò)范德華力和疏水相互作用確保了單層的高效填充；末端基團(tuán)則決定了表面性質(zhì)。這些特性使得分子自組裝層成為納米物體設(shè)計(jì)、材料保護(hù)、設(shè)備制造和生物醫(yī)學(xué)應(yīng)用的合適候選者。

圖1 Zn上HT-SAML的表征。(a) Zn表面HT自組裝過(guò)程示意圖。(b) HT和HT- Zn的FTIR光譜。(c) Raman光譜。(d) HT-Zn的XPS S 2p譜。

圖2 HT分子的模擬。(a) HT的ESP計(jì)算。(b) H2O、HT和C6H13S?的HOMO和LUMO(從左至右)。(c) HT在Zn(002)、Zn(100)、Zn(101)面對(duì)應(yīng)的吸附能。(d-f) HT吸附在Zn(002)、Zn(100)和Zn(101)面的計(jì)算模型。

圖1a展示了HT在Zn上的原位自組裝過(guò)程。巰基與Zn發(fā)生反應(yīng)形，成穩(wěn)定的Zn?S鍵。同時(shí)，烷基鏈以垂直排列的方式形成有序緊密的結(jié)構(gòu)，從而在Zn表面形成疏水界面層(HT-Zn表示所得的Zn電極)。這種簡(jiǎn)便、經(jīng)濟(jì)的SAML制備工藝在實(shí)際應(yīng)用中具有大規(guī)模合成的可行性。通過(guò)FTIR、Raman和XPS等驗(yàn)證了在Zn電極上成功制備出HT-SAML。同時(shí)，圖2理論計(jì)算表明，HT的烷基骨架垂直排列在Zn金屬表面，形成致密、高度有序的結(jié)構(gòu)。

圖3 鋅陽(yáng)極的電化學(xué)性能。采用HT-Zn和純Zn陽(yáng)極的對(duì)稱電池在(a) 1 mA cm^?^^2^, 0.5 mAh cm^?^^2^和(b) 10 mA cm^?^^2^, 5 mAh cm^?^^2^下進(jìn)行長(zhǎng)期恒流循環(huán)。(c), (b)中特定循環(huán)的放大電壓-時(shí)間曲線。(d)對(duì)稱電池的速率性能。(e) 在1 mA cm^?^^2^和0.5 mAh cm^?^^2^下，不對(duì)稱Cu||HT-Zn和Cu||Zn電池的CE對(duì)比。

圖4 抑制枝晶和副反應(yīng)。(a) 純Zn和(b) HT-Zn的Zn電鍍行為的原位光學(xué)觀察。比例尺：50 μm。(c-f)在1 mA cm^?2^和1 mAh cm^?2^條件下，經(jīng)過(guò)一定的電化學(xué)循環(huán)后純Zn和HT-Zn的SEM圖像。比例尺：20μm。(g, h)在1mA cm^?2^和1mAh cm^?2^下，電鍍/剝離20次后，(g) 純Zn和(h) HT-Zn表面的共聚焦激光掃描顯微鏡三維圖像。(i) 經(jīng)過(guò)100次循環(huán)后，純Zn和HT-Zn的XRD譜圖。(j) 經(jīng)過(guò)100次循環(huán)后，HT-Zn的XPS S 2p光譜。

如圖3a所示，在1 mA cm ^?^ ^2^和0.5 mAh cm ^?^ ^2^下，采用純Zn陽(yáng)極的對(duì)稱電池在循環(huán)777小時(shí)后突然失效，出現(xiàn)局部短路。相比之下，由于存在保護(hù)性的HT-SAML，HT-Zn||HT-Zn對(duì)稱電池表現(xiàn)出高度可逆且穩(wěn)定的電鍍/剝離性能，并持續(xù)超過(guò)1800小時(shí)。同時(shí)，HT-Zn||HT-Zn對(duì)稱電池的過(guò)電位僅約為63 mV，顯著低于Zn||Zn電池的過(guò)電位（114 mV）。

如圖3b和3c所示，當(dāng)電流增加到10 mA cm ^?^ ^2^和5 mAh cm ^?^ ^2^時(shí)，Zn||Zn對(duì)稱電池在26小時(shí)內(nèi)出現(xiàn)了短路故障，并展現(xiàn)出高達(dá)303 mV的電壓滯后。與之鮮明對(duì)比的是，HT-Zn||HT-Zn對(duì)稱電池仍然保持高度可逆且穩(wěn)定的Zn電鍍/剝離，且只有73 mV的電壓滯后，在110小時(shí)內(nèi)運(yùn)行不變。這歸功于HT-SAML的保護(hù)效應(yīng)，它引導(dǎo)Zn的均勻沉積，抑制Zn腐蝕并抑制析氫反應(yīng)。

此外，如圖3e所示，Cu||HT-Zn電池在平均CE為98.5%的情況下持續(xù)運(yùn)行了1600多個(gè)循環(huán)，表明具有良好的可逆性和出色的Zn金屬利用率。相反，Cu||Zn電池在180個(gè)循環(huán)后突然失效，表明了嚴(yán)重的枝晶生長(zhǎng)和副反應(yīng)發(fā)生。

通過(guò)對(duì)Zn沉積過(guò)程進(jìn)行原位光學(xué)觀察，我們直接證實(shí)了HT-SAML對(duì)副反應(yīng)的抑制和對(duì)Zn沉積/剝離的調(diào)控作用（圖4）。

圖5 防腐機(jī)制。(a) Bode圖；(b) Tafel圖；(c) LSV曲線；(d) 純Zn的接觸角；(e) HT-Zn的接觸角；(f) 基于DFT計(jì)算的Zn?H2O和HT?H2O的結(jié)合能。插圖顯示了Zn和HT與H2O結(jié)合的結(jié)構(gòu)。(g, h) 在HT-Zn上引導(dǎo)Zn沉積和抑制副反應(yīng)的示意圖。

通過(guò)EIS、Tafel和LSV等測(cè)試，證明了HT-SAML具有出色的防腐性能和抑制析氫性能。接觸角測(cè)量和理論計(jì)算結(jié)果表明HT-Zn具有優(yōu)越的疏水性，這有助于保護(hù)Zn陽(yáng)極免受受水侵蝕，并抑制電極處發(fā)生的析氫反應(yīng)。通過(guò)在鋅陽(yáng)極上構(gòu)建HT-SAML，在分子水平上改變了界面性質(zhì)，形成了一個(gè)疏水排斥屏障，防止腐蝕介質(zhì)侵入并抑制氫氣在電極上的產(chǎn)生。值得注意的是，SAML獨(dú)特的有序骨架也可以引導(dǎo)均勻的Zn沉積，從而抑制枝晶的形成。

圖6 Zn||I2和HT-Zn||I2全電池的電化學(xué)性能。(a) 在掃描速率為1 mV s^?1^時(shí)，純Zn和HT-Zn的CV曲線。(b) 在1 A g^?1^時(shí)，Zn||I2和HT-Zn||I2電池的GCD曲線。(c) 不同電流密度下，HT-Zn||I2電池的GCD曲線。(d) Zn||I2和HT-Zn||I2全電池的倍率性能。(e) 在電流密度為4.0 A g ^?1^ (基于I2的重量)下，在延長(zhǎng)的1500次循環(huán)中，Zn||I2和HT-Zn||I2全電池的長(zhǎng)循環(huán)穩(wěn)定性。(f) 大尺寸Zn陽(yáng)極的HT-SAML涂層示意圖。(g) HT-Zn||I2軟包電池的速率性能和長(zhǎng)循環(huán)穩(wěn)定性。

在全電池性能方面，使用純Zn陽(yáng)極的全電池在最初的100次循環(huán)中放電容量迅速衰減，在隨后的循環(huán)中放電容量逐漸下降，在1500次循環(huán)后甚至低至69 mAh g ^?1^ 。與此形成鮮明對(duì)比的是，HT-Zn||I2全電池在超過(guò)1500次循環(huán)中表現(xiàn)出出色的超穩(wěn)定性，在持續(xù)的充放電測(cè)試中沒(méi)有明顯的容量衰減，放電容量保持在90 mAh g^?1^以上。軟包電池連續(xù)工作達(dá)到1000次，CE高達(dá)99.1%，每次循環(huán)的容量衰減低至0.0098%，顯示出高穩(wěn)定性。

結(jié)論

總之，本研究展示了一種創(chuàng)新的、可規(guī)模化擴(kuò)展的方法來(lái)解決水系鋅電池中枝晶形成、金屬鋅電極腐蝕和析氫等固有問(wèn)題。在鋅陽(yáng)極表面原位形成疏水性 HT-SAML，促進(jìn)了鋅的均勻沉積，并排斥腐蝕性水分子，從而顯著提高了鋅陽(yáng)極的穩(wěn)定性和可逆性。結(jié)果表明，HT-SAML 為鋅陽(yáng)極提供了良好的保護(hù)，使枝晶形成和電極腐蝕同時(shí)得到抑制，在1 mA cm^?^^2^、1 mAh cm^?^^2^ 條件下，鋅鍍層/剝離壽命達(dá)到了 1800 小時(shí)以上，10 mA cm^?^^2^、5 mAh cm^?^^2^ 條件下，壽命達(dá)到了約 110 小時(shí)。此外，HT-Zn||I2全電池的比容量有了顯著提高，在1 A g^?^^1^條件下從112 mAh g^?^^1^提高到155 mAh g^?^^1^，并且具有優(yōu)異的循環(huán)穩(wěn)定性，在4.0 A g^?^^1^下可穩(wěn)定循環(huán)充放電1500次。此外，采用此可擴(kuò)展的溶液方法制備的大尺寸HT-Zn||I2軟包電池也可連續(xù)運(yùn)行 1000 個(gè)充放電循環(huán)，CE 高達(dá)99.1%，且每個(gè)循環(huán)容量衰減僅為 0.0098%。這些研究結(jié)果突出了自組裝分子層在水系鋅電池中的潛力，對(duì)于未來(lái)進(jìn)一步提高水系電池效率和穩(wěn)定性有一定的啟發(fā)意義。

審核編輯：劉清