研究亮點(diǎn)

研究人員向2M的三氟甲基磺酸鋅與2M硫酸鋅溶液中添加H2O與TMP混合溶液，分析了混合電解液的溶劑化結(jié)構(gòu)差異，發(fā)現(xiàn)親水的硫酸根一端無(wú)法與TMP的甲基端兼容，而磺酸根能夠與甲基端相互作用進(jìn)而達(dá)到TMP在三氟甲基磺酸鋅溶液中的兼容性；

根據(jù)不同磷酸酯基電解液物化性質(zhì)差異的分析，發(fā)現(xiàn)嵌入ZnSO4電解液溶劑化結(jié)構(gòu)最優(yōu)的是具有最高介電常數(shù)與最小分子體積的磷酸酯基添加劑；

作為多功能修飾溶劑化結(jié)構(gòu)/鋅陽(yáng)極的添加劑，TMP能夠優(yōu)先吸附在Zn的多個(gè)代表性晶面上優(yōu)化由高極性水分子優(yōu)先占據(jù)的EDL結(jié)構(gòu)，從而調(diào)控HER與鋅物種在陽(yáng)極表面的沉積行為實(shí)現(xiàn)高穩(wěn)定的鋅負(fù)極。

圖文導(dǎo)讀

圖1.(a)ZnSO4和Zn(OTF)2基混合溶劑的分子式圖。(b)用于ZnSO4基和(c)Zn(OTF)2基電解質(zhì)的混合溶液的圖示。(d)不同磷酸鹽添加劑在ZnSO4基電解液中的物理性能。(e)水分子中三種狀態(tài)的高斯擬合結(jié)果：在不同的電解質(zhì)的NW，IW和MW。(f)不同TP體積比的混合電解質(zhì)的紅外光譜。(g) 不同TP比例混合電解質(zhì)的1H NMR譜。

▲研究人員向2M的三氟甲基磺酸鋅與2M硫酸鋅溶液中添加H2O與TMP混合溶液，分析了混合電解液的溶劑化結(jié)構(gòu)差異，發(fā)現(xiàn)親水的硫酸根一端無(wú)法與TMP的甲基端兼容，而磺酸根能夠與甲基端相互作用進(jìn)而達(dá)到TMP在三氟甲基磺酸鋅溶液中的兼容性；根據(jù)不同磷酸酯基電解液物化性質(zhì)差異的分析，發(fā)現(xiàn)嵌入ZnSO4電解液溶劑化結(jié)構(gòu)最優(yōu)的是具有最高介電常數(shù)與最小分子體積的磷酸酯基添加劑；根據(jù)HER與O-H共價(jià)鍵的斷裂競(jìng)爭(zhēng)分析，削弱/重構(gòu)水分子的氫鍵網(wǎng)絡(luò)往往有助于構(gòu)筑更強(qiáng)大的O-H共價(jià)鍵來(lái)抵御HER。隨著引入TMP比例的增加，氫鍵網(wǎng)絡(luò)重構(gòu)幅度增大，考慮到兼容性最高比例的問(wèn)題，選擇2-10TP作為使用的電解液研究。



圖2. (a) 分子動(dòng)力學(xué)模擬得到的2-0TP和(b)2-10TP電解質(zhì)的三維快照和局部放大快照;(c)Zn2+-O(TP)的徑向分布函數(shù)；(d)Zn2+與不同化合物(H2O、TMP、SO42-)的結(jié)合能。(e) H2O和TMP分子的靜電勢(shì)圖；(f) 引入TP前后的EDL結(jié)構(gòu)；(g) TMP和H2O分子在Zn不同晶面上的吸附模型；(h)TMP在Zn(002)表面吸附的Zn-O鍵長(zhǎng)；(i)TP(左)和H2O(右)分子的HOMO和LUMO異構(gòu)面。

▲選擇10％的添加比例為最優(yōu)添加劑復(fù)合比例，通過(guò)分子動(dòng)力學(xué)(MD)研究了初始2M ZnSO4溶液與引入TMP后兩者溶劑化結(jié)構(gòu)的差異；通過(guò)徑向波函數(shù)(RDf)計(jì)算得到TMP取代了一部分水分子的結(jié)果，說(shuō)明TMP對(duì)溶劑化結(jié)構(gòu)的成功嵌入；建立不同晶面的吸附模型并進(jìn)行分子軌道能量計(jì)算，說(shuō)明了TMP優(yōu)先吸附在鋅陽(yáng)極上改變雙電層(EDL)結(jié)構(gòu)并原位生成固體電解質(zhì)(SEI)的可能。

圖3. (a)在不同的Ar+濺射時(shí)間下C1s區(qū)、P2p區(qū)和S2p區(qū)的XPS譜；(b)鋅電極上SEI的原子組成比與濺射時(shí)間的關(guān)系；(c) 鋅電極在2-10TP和2-0TP電解液中循環(huán)100次后的XRD圖譜；(d)(002)、(101)、(100)晶面和基面的Zn相示意圖；(e)基于2-0TP和2-10TP電解質(zhì)的鋅電極的LSV曲線，以及相應(yīng)的(f)Tafel極化曲線，(g)Tafel斜率。

▲XPS濺射分析2-10TP鋅負(fù)極不同深度的元素成分，進(jìn)而確定SEI的成分組成，說(shuō)明原位生成的SEI對(duì)鋅沉積優(yōu)勢(shì)晶面的誘導(dǎo)，并對(duì)2-10TP與2-0TP表面電化學(xué)腐蝕性能進(jìn)行測(cè)試分析，通過(guò)塔菲爾方程斜率分析2-10TP的防腐蝕優(yōu)勢(shì)。

圖4. (a)Cu/Zn不對(duì)稱電池在2 mA cm-2 and 1 mAh cm-2電流密度下的庫(kù)倫效率；(b)5 mA cm-2下2-0TP和2-10TP對(duì)稱電池的極化電壓曲線；(c)不同的電流條件下2-10TP與2-0TP對(duì)稱電池的NOP；(d)不同電解質(zhì)的Zn//Zn對(duì)稱電池在-150 mV下的計(jì)時(shí)電流曲線；e) 2-0TP和2-10TP電池在1 mAh cm-2容量下的倍率性能；(f) 不同電解質(zhì)的Zn//Zn對(duì)稱電池在1 mAcm-2和1 mAh cm-2電流條件下的循環(huán)性能‘’(g)循環(huán)后鋅電極表面的元素映射圖像；(h)在2-0TP和2-10 TP電解液中循環(huán)100次后獲得的鋅電極的光學(xué)表面輪廓測(cè)量圖像。

▲Zn//Cu半電池對(duì)庫(kù)倫效率進(jìn)行分析，發(fā)現(xiàn)在循環(huán)的前幾百次發(fā)生些許波動(dòng)，歸因于SEI的生成需要的熱力學(xué)波動(dòng)造成了電壓的波動(dòng)，相關(guān)現(xiàn)象也在Zn//Zn對(duì)稱電池的長(zhǎng)循環(huán)中被觀測(cè)到。相反，未改性的Zn//Zn對(duì)稱電池很快便因?yàn)槌练e不均勻而被枝晶刺穿隔膜短路；通過(guò)恒電壓沉積曲線(CA)計(jì)時(shí)電流法對(duì)沉積行為進(jìn)行分析，發(fā)現(xiàn)2-10TP陽(yáng)極上進(jìn)行三維擴(kuò)散的沉積行為，相比于2-0TP陽(yáng)極上的鋅物種沉積更為穩(wěn)定均勻。

研究結(jié)論

關(guān)于引入TMP的研究已經(jīng)被不少工作報(bào)道，但是大多情況均是應(yīng)用于三氟甲基磺酸鋅電解液。相比于昂貴的有機(jī)鋅鹽電解質(zhì)，如 Zn(OTF)2，在兼容使用時(shí)往往需要與大量有機(jī)添加劑混合(大大高于 ZnSO4 電解質(zhì)所需的體積比)。此外，在目前報(bào)道的大多工作中，昂貴的有機(jī)鋅鹽往往作為首選存在，這進(jìn)一步應(yīng)用于鋅離子電池等對(duì)成本敏感的設(shè)備帶來(lái)了挑戰(zhàn)。相比之下，無(wú)機(jī)鋅鹽(如 ZnSO4)是一種環(huán)保且低成本的電解質(zhì)、更值得研究。但是，基于與磷酸酯基添加劑限量互溶的現(xiàn)象，ZnSO4電解液得到的關(guān)注偏少，目前也沒(méi)有工作報(bào)導(dǎo)ZnSO4電解液與磷酸酯基電解液不兼容的原因，也沒(méi)有區(qū)分三氟甲基磺酸鋅與硫酸鋅作為基本電解質(zhì)的區(qū)別和深層機(jī)理。

有趣的是，在研究過(guò)程中，我們采用了 ZnSO4 作為電解質(zhì)，而不是常用的 Zn(CF3SO3)2，觀察到加入一定體積比后溶解度受限的現(xiàn)象并首次分析了其背后的深層原因。在通過(guò)實(shí)驗(yàn)測(cè)試和理論計(jì)算探索其背后的具體機(jī)理后，我們總結(jié)出了在無(wú)機(jī)鋅鹽中添加添加劑的必要條件，以實(shí)現(xiàn)溶液的相容性、改良效果和添加劑的同時(shí)節(jié)約，這對(duì)于實(shí)現(xiàn)水系鋅電的產(chǎn)業(yè)化具有啟發(fā)意義和價(jià)值。

審核編輯：劉清