【研究背景】

鋰離子電池因具有能量效率高、循環(huán)壽命長等優(yōu)勢已經(jīng)被廣泛應(yīng)用到現(xiàn)代社會的諸多方面，與此同時，不斷提升能量密度始終電池發(fā)展的重要方向。大尺寸化、高負(fù)載量、高壓實密度的厚電極在鋰離子電池高比能化進(jìn)程中扮演著重要角色，因為它們有助于降低單體電池內(nèi)部非活性材料的占比。然而，這些以能量密度為導(dǎo)向的電極制備技術(shù)在提升電池能量密度的同時，也給電池制造過程的電解液注入（注液）和電極浸潤帶來新的挑戰(zhàn)，不僅限制了電池的生產(chǎn)效率還影響了電池性能的發(fā)揮。因此，深入剖析電解液在電極內(nèi)部的浸潤行為并建立一種能夠加速高比能電池浸潤的技術(shù)極具必要性和迫切性。

【工作簡介】

近日，清華大學(xué)核能與新能源技術(shù)研究院何向明研究員、王莉副研究員、博士后宋有志等基于固液界面浸潤的基本原理，開創(chuàng)性地提出了通過電毛細(xì)效應(yīng)加速多孔電極浸潤速度的方法。首先，作者深入分析了鋰離子電池多孔電極潤濕的基本原理，影響因素，表征方法和促進(jìn)手段。然后，仔細(xì)闡明了電浸潤的基本原理以及電毛細(xì)效應(yīng)所涉及的三個關(guān)鍵要素（電極、電解質(zhì)和電壓），同時根據(jù)Lippmann方程討論了利用電毛細(xì)效應(yīng)來促進(jìn)電極潤濕的可行性。最后，作者基于3.1 Ah商用磷酸鐵鋰（LFP）/石墨（Gr）軟包電池體系結(jié)合原位超聲波成像技術(shù)，成功驗證了電毛細(xì)管效應(yīng)對促進(jìn)電池浸潤速率的有效性。這項工作提供了一種加速多孔電極浸潤的新策略，對提升高比能電池制造效率具有重要意義。該文章發(fā)表在國際頂級期刊Joule上，清華大學(xué)博士研究生崔昊為本文第一作者。

【內(nèi)容表述】

電極浸潤行為及相關(guān)理論

電池注液過程是電解液對多孔電極和隔膜的浸潤過程，其實質(zhì)是液體對固體表面的浸潤，主要由它們彼此間的表面相互作用決定。在理想情況下，固體與液體之間的相互作用，可以通過接觸角和表面張力進(jìn)行表達(dá)，并基于Neumann-Young方程彼此關(guān)聯(lián)（圖1）?；谏鲜隼碚摚髡哧U明了實際電池注液和浸潤過程中涉及的微觀機(jī)制。在實際鋰離子電池中，尤其是高能量密度的鋰離子電池，多孔電極具有高壓實密度、孔徑不均勻、孔徑曲折度高、孔分布隨機(jī)性大、極片厚等特點，此外，活性材料、粘結(jié)劑、導(dǎo)電劑、集流體的彼此間的表面能差異顯著，作者深入解析了這些復(fù)雜特征影響電池浸潤行為的內(nèi)在機(jī)理。

圖1. 電極浸潤及相關(guān)理論解析。

電池浸潤過程表征手段

為了深入了解電解質(zhì)的潤濕特性，研究者們對鋰電池內(nèi)部多孔電極的潤濕行為進(jìn)行了不同層次的表征。它們可分為傳統(tǒng)表征、電化學(xué)方法、原位圖譜成像技術(shù)和數(shù)值模擬等手段（圖2）。傳統(tǒng)表征方法包括接觸角測試，電極浸潤過程直接觀察以及浸潤過程吸液量測量等，此外掃描電子顯微鏡 (SEM)、X 射線光電子能譜 (XPS) 和能量色散圖譜儀 (EDS) 對表面形態(tài)和化學(xué)性質(zhì)的表征，有助于闡明活性材料與電解質(zhì)之間的相互作用機(jī)制。電化學(xué)方法包括電化學(xué)阻抗譜（EIS），開路電位（OCV）檢測等方法，具有無損、操作簡便、效率高等優(yōu)點，被廣泛用于電池評估?；谠粓D譜成像技術(shù)的電解液填充過程可視化是促進(jìn)理解其行為的重要方法，包括中子射線照相法，超聲波透射成像以及X 射線 CT 技術(shù)等。此外，包括晶格玻爾茲曼（LBM）模型法，計算流體動力學(xué) (CFD) 以及機(jī)器學(xué)習(xí)等數(shù)值模擬方法為深入理解多孔電極滲透機(jī)制提供了可行策略。

圖2. 現(xiàn)有表征電極潤濕方法（傳統(tǒng)表征、電化學(xué)方法、原位圖譜成像、數(shù)值模擬）。

電池浸潤現(xiàn)有促進(jìn)方案

由于多孔電極的孔徑分布從微米到亞微米不等，其在電解液浸潤過程中的主要驅(qū)動力來自毛細(xì)管力，潤濕動力學(xué)可以通過Washburn方程來描述。基于此，現(xiàn)有促進(jìn)電池浸潤的手段可以分為電池內(nèi)部結(jié)構(gòu)組分的改性以及優(yōu)化操作條件兩種（圖3）。電池內(nèi)部結(jié)構(gòu)組分可以通過調(diào)節(jié)電極孔結(jié)構(gòu)，激光燒蝕形成浸潤通道以及調(diào)節(jié)隔膜與電解液成分的方法實現(xiàn)。而優(yōu)化操作條件方面，可以通過施加真空和加壓以控制外部驅(qū)動力加速電解質(zhì)的流動。此外，在電池浸潤過程中適當(dāng)提高溫度可以降低電解質(zhì)粘度并且提高電解質(zhì)的潤濕能力。

圖3. 當(dāng)前促進(jìn)電極潤濕的策略。

電毛細(xì)現(xiàn)象原理與關(guān)鍵要素

當(dāng)電解質(zhì)與毛細(xì)管電極之間被施加一個外部電場時，電極與電解質(zhì)界面處的電介質(zhì)層中會出現(xiàn)感應(yīng)電場，從而改變電介質(zhì)層中荷電離子間的靜電相互作用，電解質(zhì)在毛細(xì)管中液位會顯著爬升（圖4）。作者分析了電解質(zhì)濃度、電場強(qiáng)度、電極表面性能等因素對離子的平衡常數(shù)、等電點、界面張力等的影響。作者指出，可以通過調(diào)控雙電層電荷與電解質(zhì)中離子的靜電相互作用，來降低電極與電解質(zhì)之間的相互作用，從而提高多孔電極內(nèi)液體電解質(zhì)的浸潤能力。作者進(jìn)一步分析發(fā)現(xiàn)，電毛細(xì)效應(yīng)涉及的三要素（電極、電解質(zhì)、電壓）在鋰離子電池體系不僅都具備，而且相關(guān)參數(shù)的分布范圍彼此重疊。因此，基于電毛細(xì)效應(yīng)原理改善鋰離子電池中電解液對多孔電極的浸潤行為具備理論基礎(chǔ)。

圖4. 電毛細(xì)效應(yīng)及相關(guān)理論解析。

電毛細(xì)效應(yīng)加速電池浸潤

作者組裝了3.1 Ah LFP/Gr軟包電池并結(jié)合原位超聲成像技術(shù)對電毛細(xì)效應(yīng)加速電池浸潤的有效性進(jìn)行了深入驗證（圖5）。作者發(fā)現(xiàn)，通過對LFP/Gr軟包電池施加一個外部電場來形成電毛細(xì)效應(yīng)，電池在經(jīng)過短短2h以后就被充分的浸潤了，而對比的樣品則需要12h以上才能被充分浸潤。作者解釋，在施加外部電場以后，電極顆粒表面荷電狀態(tài)發(fā)生改變，與電解液之間的靜電作用增強(qiáng)，從顯著提升電解液在多孔電極內(nèi)部的浸潤速率和均勻性。進(jìn)一步的化成和循環(huán)測試結(jié)果顯示，基于電毛細(xì)效應(yīng)加速浸潤的電池展現(xiàn)出了穩(wěn)定的電化學(xué)性能，充分展現(xiàn)了該技術(shù)在提升高比能電池制造效率中的應(yīng)用潛力。

圖5. 基于電毛細(xì)效應(yīng)加速電池浸潤。

【文章總結(jié)】

在電池生產(chǎn)過程中，電池注液與浸潤是一個關(guān)鍵且耗時的過程關(guān)鍵環(huán)節(jié)，尤其是對于采用厚電極和高壓實電極的高能量電池而言。本文首先概述了電極潤濕的基本原理和表征方法，包括傳統(tǒng)的表面分析方法、電化學(xué)方法和原位圖譜成像技術(shù)。其次，仔細(xì)概述了電毛細(xì)現(xiàn)象的基本原理以及該現(xiàn)象所涉及的關(guān)鍵要素（電極、電解質(zhì)和電壓）。此外，結(jié)合Lippmann方程和數(shù)值模擬推測，利用電毛細(xì)效應(yīng)促進(jìn)電極潤濕是可行的。最后，作者率先展示了電毛細(xì)效應(yīng)對電解液潤濕的影響，并深入驗證了它在加快電池浸潤過程中的有效性。這項工作針對高比能鋰離子電池浸潤所面臨的挑戰(zhàn)，提供了一種基于電毛細(xì)效應(yīng)加速電極潤濕性的策略，將豐富高比能電池的設(shè)計理論并提高其生產(chǎn)效率和品質(zhì)。








審核編輯：劉清