迄今為止，鋰離子電池（LIB）的應(yīng)用已經(jīng)從傳統(tǒng)的消費電子產(chǎn)品擴展到電動汽車（EV）、儲能、特殊領(lǐng)域和其他應(yīng)用場景。鋰離子電池技術(shù)的快速發(fā)展和市場的不斷擴張給電池安全帶來了巨大的壓力，一旦發(fā)生電池相關(guān)事故，可能會影響公眾安全。人們對與電池相關(guān)的事故（特別是在電動汽車和儲能等新興應(yīng)用中）的關(guān)注一直在增加。此外，隨著電池容量的增加，這類事故的規(guī)模顯著擴大。電池相關(guān)事故的影響可能嚴(yán)重降低消費者在某些領(lǐng)域應(yīng)用的信心。因此，促進電池安全對于使鋰離子電池在各個應(yīng)用領(lǐng)域的廣泛滲透和電池行業(yè)的可持續(xù)發(fā)展至關(guān)重要。
01 引言

迄今為止，鋰離子電池（LIB）的應(yīng)用已經(jīng)從傳統(tǒng)的消費電子產(chǎn)品擴展到電動汽車（EV）、儲能、特殊領(lǐng)域和其他應(yīng)用場景。鋰離子電池的產(chǎn)能迅速增長，從2011年的26 GW?h到2021年的747 GW?h，其中76%來自中國[1]。鋰離子電池在能量密度、功率密度、安全、成本等方面的性能也在提高，以滿足不同應(yīng)用場景的嚴(yán)格需求。鋰離子電池技術(shù)的快速發(fā)展和市場的不斷擴張給電池安全帶來了巨大的壓力，一旦發(fā)生電池相關(guān)事故，預(yù)計將受到公眾的廣泛關(guān)注。近年來，人們對與電池相關(guān)的事故（特別是在電動汽車和儲能等新興應(yīng)用中）的關(guān)注一直在增加。此外，隨著電池容量的增加，這類事故的規(guī)模顯著擴大。電池相關(guān)事故的影響可能嚴(yán)重降低消費者在某些領(lǐng)域應(yīng)用的信心。因此，促進電池安全對于使鋰離子電池在各個應(yīng)用領(lǐng)域的廣泛滲透和電池行業(yè)的可持續(xù)發(fā)展至關(guān)重要[2]。

研究人員和工程師從固有安全、被動安全和主動安全的角度提出了許多方法來處理鋰離子電池的安全問題；在這些方法中，固態(tài)電池（SSB）的發(fā)展在涵蓋所有三種安全策略方面具有巨大的潛力。SSB采用更穩(wěn)定的固態(tài)電解質(zhì)來取代傳統(tǒng)鋰離子電池中的揮發(fā)性和易燃液體電解質(zhì)。從理論上講，使用固態(tài)電解質(zhì)有望提高電池的能量密度和其他性能指標(biāo)，同時將電池的安全性保持在一定的水平[3]。到目前為止，在世界范圍內(nèi)開發(fā)SSB已經(jīng)做出了巨大的努力。

關(guān)聯(lián)視頻

歐洲、日本、美國和韓國已經(jīng)啟動了支持SSB研發(fā)的國家項目，包括歐洲的電池2030+、日本的RISING3和Solid-EV、美國的電池500和韓國的K-電池2030。不同類型的SSB，如硫化物、氧化物、薄膜和聚合物基電池，正在同時開發(fā)[3?6]。加強與SSB安全性相關(guān)的基礎(chǔ)科學(xué)研究和應(yīng)用研究，對于促進SSB技術(shù)的成熟，最終建立市場非常重要。本文將對近年來發(fā)生的與鋰離子電池相關(guān)的事故進行分析，描述這些事故的特點，并討論當(dāng)前提高鋰離子電池安全性的策略。此外，還將討論在材料、電池和系統(tǒng)級別上具有固有安全、被動安全和主動安全策略的電池設(shè)計中使用SSB的新機會。

02 電池相關(guān)事故簡析

以電動汽車電池為例，從事故時間、電池系統(tǒng)類型、事故類型、區(qū)域等方面對與電池相關(guān)的事故進行了分析。其基本信息匯總?cè)鐖D1所示。

2019年1月至2021年8月期間涉及電動汽車的火災(zāi)事故分析。（a）每月電動汽車火災(zāi)事故數(shù)；（b）每年電動汽車火災(zāi)事故數(shù)和電動汽車數(shù)量；（c）不同類型鋰離子電池造成事故的比例。

（1）時間：從歷年相關(guān)事故數(shù)量來看，電池相關(guān)事故并沒有隨著電動汽車保有量的快速增加而急劇增加，說明電池技術(shù)和制造質(zhì)量水平取得了顯著進步。大多數(shù)與電池相關(guān)的事故發(fā)生在6月、7月和8月，這說明高溫條件是導(dǎo)致電池安全惡化的一個重要因素。

（2）電池系統(tǒng)：使用LiNixMnyCozO2（x + y + z = 1; NMC）作為陰極的LIB在電池相關(guān)事故中的比例明顯高于使用磷酸鐵鋰（LiFePO4, LFP）作為陰極的LIB，這表明能量密度與安全性之間存在統(tǒng)計學(xué)相關(guān)性，即電池的能量密度越高，其安全風(fēng)險越高。在LIB中，能量密度與安全性之間的矛盾是因為，當(dāng)更多的能量儲存在電極材料的化學(xué)鍵中時，化學(xué)穩(wěn)定性較差。

（3）事故類型：在電池充電、汽車駕駛、電池濫用（如碰撞）期間，甚至當(dāng)電池處于靜態(tài)狀態(tài)時，都可能發(fā)生與電池相關(guān)的事故。這類事故很少是由于汽車碰撞；在大多數(shù)公眾所知的事故中，冒煙、起火或爆炸的發(fā)生都沒有表面原因。這一看似不可預(yù)測的特征，不同于使用內(nèi)燃機的傳統(tǒng)汽車的安全相關(guān)行為，被公眾稱為所謂的“電動汽車自燃”，使消費者對電動汽車的安全感到焦慮。

（4）地區(qū)：只有杭州、深圳、西安、上海、北京、重慶和武漢等城市報道了三起以上的電池相關(guān)事故。這與這些城市中的電動汽車保有量大有關(guān)。

基于以上分析，可以發(fā)現(xiàn)：①電池相關(guān)事故的發(fā)生有一定的概率，可能受到各種因素的影響，如電池本身、熱管理系統(tǒng)、充電設(shè)備和操作環(huán)境，其中高溫環(huán)境的影響較大；②“非碰撞自燃”的存在抑制了消費者對電動汽車的信心；③在報告數(shù)據(jù)中，能量密度高的NMC電池比LiFePO4電池發(fā)生事故的概率更大，表明較高的能量密度會降低電池的安全性。

03 提高電池安全性的最先進的策略

目前，提高電池安全性的解決方案可分為以下三類。

3.1 提高電池的固有安全性

電池的固有安全是指電池本身的安全性[7]，它直接決定了電池相關(guān)事故發(fā)生的概率。許多因素會影響電池的固有安全，包括電池中使用的材料（即NMC或LFP）、電池設(shè)計[即隔膜的厚度、陽極和陰極的容量比（N/P比）]、制造質(zhì)量水平（即雜質(zhì)控制、制造精度）、電池的一致性和可靠性。以下策略可以用來提高電池的固有安全性：

? 提高生產(chǎn)質(zhì)量水平：良好的生產(chǎn)和制造質(zhì)量是電池安全的基礎(chǔ)。在過去的幾十年里，電池生產(chǎn)技術(shù)和設(shè)備得到了快速發(fā)展。目前，主要電池制造商可以將產(chǎn)品合格率控制在較高水平。下一代高能密度電池對制造的要求更高。因此，智能制造和工業(yè)4.0是主要電池制造商關(guān)注的重點。

? 提高電池材料的穩(wěn)定性：即使實現(xiàn)了高水平的制造質(zhì)量，高能量密度的NMC電池的內(nèi)在安全性能也明顯不如LFP電池，開發(fā)高能量密度和高安全性的鋰離子電池仍然是一個挑戰(zhàn)[8]。對于高能量密度電池，材料和電池層面的主要解決方案如下：①可以優(yōu)化表面涂層、摻雜、組分和結(jié)構(gòu)設(shè)計，以提高陰極材料在高溫下的結(jié)構(gòu)穩(wěn)定性。近年來，在陰極表面涂覆具有高離子電導(dǎo)率的固體電解質(zhì)已經(jīng)受到了廣泛的關(guān)注，并被證明有潛力解決氧化物陰極材料的固有氧釋放問題。②不易燃溶劑和阻燃添加劑可以用來提高電解質(zhì)的熱穩(wěn)定性和減少熱失控規(guī)模。③可以控制形成過程，并可以設(shè)計人工固體電解質(zhì)中間相（SEI）界面來提高SEI的熱穩(wěn)定性，從而提高電池在高溫下的耐久性。④可以開發(fā)出理論上具有更高安全性的新型電池系統(tǒng)，如SSB和水系電池。然而，新技術(shù)在電池工業(yè)領(lǐng)域的應(yīng)用往往需要數(shù)年甚至幾十年的時間和精力，而這些系統(tǒng)仍在開發(fā)之中。

3.2 保證電池安全的被動策略

被動安全的主要思想是使電池始終保持在一個安全范圍內(nèi)，并通過冗余設(shè)計將電池?zé)崾Э氐挠绊懣刂圃谝粋€較小范圍內(nèi)，而不影響整個系統(tǒng)的正常運行。目前，被動安全主要是通過電池系統(tǒng)的熱管理來實現(xiàn)，重點是散熱、保溫、隔熱[9]。

? 散熱：為了保證電池的溫度不超過正常工作溫度的上限，電池內(nèi)產(chǎn)生的熱量（特別是在大功率工作時）應(yīng)立即散熱。風(fēng)冷和水冷在早期取代自然冷卻，可以大大提高電池的冷卻效率。

? 保溫/預(yù)熱：除了在高溫下的安全風(fēng)險外，當(dāng)電池在低溫下運行時，鍍鋰和局部過充電也是關(guān)鍵問題，大大降低了電池的固有安全性。因此，當(dāng)電池在低溫下運行時，需要進行預(yù)熱，以確保電池高于臨界溫度。目前，預(yù)熱的主要方法是使用安裝在電池組底部的加熱膜來加熱電池。更高效和更少能耗的加熱方法，如電池自加熱、相變加熱或熱泵加熱正在開發(fā)中。

? 隔熱：隔熱是被動安全的另一個重要方面。隔熱的核心思想是減少電池?zé)崾Э氐挠绊懀乐箚蝹€電池的熱失控引起熱量擴散，防止電池的熱失控進一步發(fā)展為電池系統(tǒng)的燃燒和爆炸。這是目前電動汽車企業(yè)實現(xiàn)電動汽車終身不燃燒的最有效的核心手段。具體的策略包括在電池之間使用隔熱材料、蜂窩結(jié)構(gòu)的設(shè)計，以及隔熱材料的模塊化。最終的目標(biāo)是確保單個電池的熱失控不會觸發(fā)電池系統(tǒng)內(nèi)的熱失控傳播，從而導(dǎo)致電動汽車起火。

3.3 保證電池安全的主動策略

主動安全的核心思想是使用內(nèi)置或外部傳感器監(jiān)測電池中與安全問題相關(guān)的特征標(biāo)志，并在電池即將失去熱量控制之前發(fā)出警告，從而使系統(tǒng)及時停止工作。主動安全可以通過大數(shù)據(jù)和“小數(shù)據(jù)”的幫助來實現(xiàn)。大數(shù)據(jù)的理念是構(gòu)建一個云平臺，實時監(jiān)控每個電池系統(tǒng)的工作狀態(tài)，并提前識別異常電池。目前使用的云平臺的主要功能是識別單個電池的電壓與所有電池的整體平均電壓之間的偏差，從而挑出異常電池，發(fā)出早期預(yù)警。中國最具代表性的云平臺是由北京理工大學(xué)建立的國家新能源汽車監(jiān)測和管理平臺，其框架是基于香農(nóng)熵算法[10]構(gòu)建的。

但是，由于硬件和軟件的局限性，目前云平臺所能處理的數(shù)據(jù)僅限于電壓信號，并且由于實時采樣率較低（每30 s采取一個數(shù)據(jù)），很難識別電壓信號的變化率。因此，早期預(yù)警是大數(shù)據(jù)平臺的主要目的?！靶?shù)據(jù)”，即電壓、電流、電阻、溫度和信號變化率的數(shù)值，在預(yù)警過程中起著重要作用。由于熱失控不可避免地伴隨著特征反應(yīng)，某些特征參數(shù)及其變化速率可以作為電池?zé)崾Э匕l(fā)生的預(yù)警。最典型的參數(shù)是溫度和電壓信號。當(dāng)電池的溫度、電壓和電阻低于臨界值時，或者當(dāng)這些參數(shù)的變化率高于臨界值時，電池系統(tǒng)會發(fā)出熱失控報警。最近有研究表明，電池在熱失控的早期階段會釋放出特征氣體[11]，因此這些特征氣體的含量或變化率以及電池內(nèi)的壓力可以作為電池?zé)崾Э氐膱缶盘?。一個很好的例子是鄭州大學(xué)開發(fā)的儲能發(fā)電站氫預(yù)警系統(tǒng)，它可以在熱失控發(fā)生前10 min對電池?zé)崾Э剡M行預(yù)警[12]。

04 SSB的安全特性和使用機會

SSB的形式因其材料系統(tǒng)和電池設(shè)計而不同。SSB有望大大提高電池系統(tǒng)的固有安全性，并擴大被動和主動安全策略的設(shè)計空間。正在開發(fā)的SSB根據(jù)其所應(yīng)用的電解質(zhì)可分為四種類型：聚合物基、薄膜基、硫化物基和氧化物基SSB。圖2總結(jié)了它們的典型化學(xué)成分、特性和改進策略。我們將從如圖3所示的材料、電池和系統(tǒng)的三個方面來討論SSB在提高電池安全性方面可能具有的優(yōu)勢。

不同固體電解質(zhì)作用下SSB的開發(fā)進展。PEO-LiFSI：聚環(huán)氧乙烷溶解Li[N(SO2F)2]；LiPON：氮磷鋰；LCO：LiCoO2；LNM：LiNi0.5Mn1.5O4；LPS：Li3PS4；LPSCl：Li6PS5Cl；LLZO：Li7La3Zr2O12；NASICON：鈉超離子導(dǎo)體，包括Li1.3Al0.3Ti1.7(PO4)3和Li1.5Al0.5Ge1.5(PO4)3；NIMTE：中國科學(xué)院寧波材料技術(shù)與工程研究所；Julich：德國朱利希研究中心。

圖3 材料、電池和系統(tǒng)級別的材料和電池設(shè)計的變化為SSB的電池安全設(shè)計策略提供了新的機會。

4.1 材料層面

4.1.1. 降低系統(tǒng)的整體熱力學(xué)能

由于固體電解質(zhì)的熱力學(xué)穩(wěn)定性高于液體電解質(zhì)，因此SSB在高溫下不會發(fā)生劇烈的化學(xué)反應(yīng)。當(dāng)其他主要成分相同，只考慮各成分在空氣中回到最穩(wěn)定狀態(tài)后釋放的能量時，增加固體電解質(zhì)含量，減少液體電解質(zhì)含量，將降低整個電池系統(tǒng)完全熱失控所釋放的總能量，縮小整體事故危害的規(guī)模。

4.1.2. 提高熱穩(wěn)定性

由于固體電解質(zhì)不太可能參與燃燒反應(yīng)，可以顯著提高SSB界面的穩(wěn)定性[13]，從而提高自發(fā)反應(yīng)和熱失控閾值溫度，拓寬SSB的安全邊界。導(dǎo)致多相界面穩(wěn)定性提高的主要原因是固體電解質(zhì)涂層或原位形成導(dǎo)致了穩(wěn)定的SEI和陰極-固態(tài)電解質(zhì)間相（CEI），這可能會延遲電池的初始自放熱溫度[14]。對于全固態(tài)電池（ASSB），電極和電解質(zhì)界面可能具有更高的熱穩(wěn)定性。Chen等[15]最近的研究表明，即使對于鋰金屬陽極，氧化物電解質(zhì)和鋰陽極之間的初始反應(yīng)溫度也高于250 ℃，這遠(yuǎn)遠(yuǎn)高于液體電解質(zhì)和鋰陽極之間的初始反應(yīng)溫度（一般為60~120 ℃）。這一發(fā)現(xiàn)表明，雖然在高溫下熱失控可能無法完全避免，但金屬鋰在SSB中比在液體鋰離子中具有更好的安全性能。

4.1.3. 延緩反應(yīng)動力學(xué)

由于大多數(shù)固體電解質(zhì)在鋰陽極下是穩(wěn)定的，因此即使SEI已經(jīng)分解，電極和固體電解質(zhì)之間的反應(yīng)也不會繼續(xù)發(fā)生。此外，在電極材料上的固體電解質(zhì)涂層也可以防止自發(fā)的表面反應(yīng)。最近的研究表明，SSB中固體電解質(zhì)可能減緩電極材料和電解質(zhì)的反應(yīng)[16]，從而可能會延遲電池系統(tǒng)的溫度升高，避免加速放熱反應(yīng)到熱失控，并提供一個更長的電池安全警告響應(yīng)時間。

4.2 電池層面

4.2.1. 阻斷陰極和陽極之間的化學(xué)串?dāng)_

由于固體電解質(zhì)致密，通過合理的電池設(shè)計可以延遲或阻止陰極釋放的氧氣或陽極產(chǎn)生的氫氣的擴散，從而避免電池內(nèi)部的化學(xué)串?dāng)_，提高SSB的固有安全特性。

4.2.2. 提高耐熱濫用的耐久性

基于上述材料層面的分析，固體電解質(zhì)的引入可以有效提高SSB耐熱濫用的能力，預(yù)計熱箱試驗的安全溫度可超過200 ℃。固體電解質(zhì)的電化學(xué)穩(wěn)定性窗口有利于提高其抗電濫用特性。由于隔膜（固體電解質(zhì)或涂有固體電解質(zhì)的隔膜）的高強度，當(dāng)電池發(fā)生機械損傷時，可以避免嚴(yán)重的內(nèi)部短路，提高抗機械濫用的特性。此外，固體電解質(zhì)對鋰金屬的高穩(wěn)定性可以有效降低快速充電過程中鍍鋰的風(fēng)險，避免使用液體電解質(zhì)的鋰電池發(fā)生嚴(yán)重的熱失控[17]。

4.2.3. 啟用雙極式設(shè)計

雙極式設(shè)計要求電解質(zhì)的流動性有限，以避免自放電；因此，它們只能在SSB中實現(xiàn)。雙極電池可能有更好的安全性，因為它們在運行過程中產(chǎn)生更少的熱量，從而減少了施加在熱管理系統(tǒng)上的壓力，促進了更大電池的設(shè)計。此外，電池串聯(lián)組裝在雙極式電池中，因此當(dāng)SSB遇到電氣和機械濫用（如快速充電和碰撞引起的短路）時，可以大大降低安全風(fēng)險[18]。

4.2.4. 提高制造的可靠性

由于SSB具有較高的整體電學(xué)、熱學(xué)和機械強度，它們對電極的退化、過充和過放電、鋰金屬枝晶的產(chǎn)生以及雜質(zhì)引起的短路具有較高的安全耐受性，這可以降低電池制造缺陷造成的事故風(fēng)險，提高制造可靠性。

4.3 系統(tǒng)層面

4.3.1. 減少電池系統(tǒng)中的熱失控擴散

由于SSB不含或含有有限數(shù)量的液體電解質(zhì)，因此電池系統(tǒng)中不會產(chǎn)生大量的可燃?xì)怏w，從而避免外燃，減少電池?zé)崾Э刂袩崃繑U散的風(fēng)險。此外，SSB相對較慢、較低地產(chǎn)生熱量，有利于防止電池間的熱失控傳播，有效地保證了電池系統(tǒng)的整體安全。

4.3.2. 被動安全：增加熱管理冗余

由于SSB具有較高的熱力學(xué)穩(wěn)定性，因此可以擴展系統(tǒng)的安全工作溫度范圍。此外，界面副反應(yīng)自釋放熱可能會降低，雙極式電池的設(shè)計可以減少電池系統(tǒng)的熱量產(chǎn)生，從而更容易實現(xiàn)高效散熱。另外，由于不會發(fā)生可燃?xì)怏w泄漏，預(yù)計可以提高絕緣設(shè)計的效率和系統(tǒng)的完整性。

4.3.3. 主動安全：延長預(yù)警時間

由于SSB的熱故障升溫速率較低，電池系統(tǒng)從發(fā)生異常狀態(tài)，檢測到異常溫度、電壓和力學(xué)信號到完成熱失控可能會經(jīng)歷較長的時間，因此預(yù)警系統(tǒng)可能具有較長的響應(yīng)時間。

4.3.4. 主動安全：啟用高級感知器警告系統(tǒng)

內(nèi)置的傳感器不適合液體鋰離子電池，因為液體有機電解質(zhì)通常對傳感器具有腐蝕性。這個問題將在SSB中得到解決，從而實現(xiàn)電池系統(tǒng)的終身高精度現(xiàn)場狀態(tài)監(jiān)測。

05 結(jié)論

綜上所述，盡管鋰離子電池技術(shù)還在不斷進步，各種安全策略的應(yīng)用顯著提高了電池的安全性和可靠性，但液體電解質(zhì)仍然是進一步提高鋰離子電池的能量密度和安全性的瓶頸。理論上，SSB具有顯著提高固有安全性的潛力，從而減少了對被動安全和主動安全措施的需要，如圖4所示。隨著先進的雙極式電池設(shè)計和鋰金屬陽極的應(yīng)用，SSB是實現(xiàn)高能量密度和高安全性的一種可行的技術(shù)途徑。目前，固體電解質(zhì)的電導(dǎo)率可以滿足電池應(yīng)用的基本要求。

圖4 從LIB（a）移動到SSB（b）時，固有安全、被動安全和主動安全的變化。

關(guān)鍵的瓶頸是固體電解質(zhì)和電極界面在許多方面（即化學(xué)、電化學(xué)、機械）的穩(wěn)定性，以及電池的整體制造，仍需要巨大的突破。一種可能的途徑是通過逐漸減少電池中液體電解質(zhì)的比例（即通過原位聚合混合固液電池），從鋰離子電池逐漸過渡到SSB，并最終得到ASSB。該技術(shù)路線的可行性已得到部分驗證；例如，北京威獅新能源技術(shù)有限公司已成功實現(xiàn)了混合固液電池（360 W?h?kg-1）批量生產(chǎn)。這些電池將在今年年底前安裝在電動汽車上。然而，由于各種技術(shù)路線仍在競爭，必須綜合研究其安全失效行為和機理，以確定切實可行的SSB技術(shù)路線，在實際批量生產(chǎn)的早期積累足夠的科學(xué)知識，確定安全特性，并設(shè)計相應(yīng)的保護和預(yù)警措施，這將有助于推到SSB的快速應(yīng)用。

審核編輯：劉清