研究背景

富鎳NCM陰極固有的化學(xué)和結(jié)構(gòu)不穩(wěn)定性導(dǎo)致了容量快速衰減、熱不穩(wěn)定性、氣體演化和安全等問題。隨著Ni含量的增加，微裂紋加劇，有利于電解質(zhì)的滲透，擴(kuò)大了暴露于電解質(zhì)攻擊的區(qū)域，從而通過寄生反應(yīng)加速陰極降解，在整個(gè)顆粒中形成類似NiO的巖鹽雜質(zhì)相。為了降低富鎳正極材料的不穩(wěn)定性，人們正在研究通過強(qiáng)化其晶體結(jié)構(gòu)來提高其循環(huán)穩(wěn)定性。Mg2+、Al3+、B3+、Zr4+、Ti4+等元素的摻雜可以增強(qiáng)金屬與氧之間的化學(xué)鍵合，提高結(jié)構(gòu)穩(wěn)定性，抑制伴隨氧損失的層狀到巖鹽的相變。

成果簡介

漢陽大學(xué)Yang-Kook Sun教授采用Al3+和Nb5+離子雙摻雜策略，提高Li[Ni0.92Co0.04Mn0.04]O2 (NCM92)陰極的循環(huán)穩(wěn)定性；Al3+的摻雜強(qiáng)化了晶體結(jié)構(gòu)，Nb5+的摻雜優(yōu)化了初生顆粒的形貌。雙摻雜策略不僅結(jié)合了兩種摻雜劑的優(yōu)點(diǎn)，而且通過協(xié)同效應(yīng)表現(xiàn)出優(yōu)異的性能增強(qiáng)效果。通過Al和Nb雙摻雜制備的Li[Ni0.905Co0.04Mn0.04Al0.005Nb0.01]O2 (AlNb-NCM92)陰極在1000次循環(huán)后仍能保持其初始容量的88.3%。該工作以”Doping Strategy in Developing Ni-Rich Cathodes for High-Performance Lithium-Ion Batteries”為題發(fā)表在ACS Energy Letters上。

研究亮點(diǎn)

（1）Nb的摻雜使原始粒子轉(zhuǎn)變?yōu)榫哂袕较蚺帕薪Y(jié)構(gòu)的針狀棒狀結(jié)構(gòu)，可以提高顆粒強(qiáng)度，有效抑制微裂紋，從而獲得優(yōu)異的循環(huán)性能。

（2）Al摻雜降低了陽離子混合程度，抑制了充電過程中晶格體積的變化，穩(wěn)定了晶體結(jié)構(gòu)。

圖文導(dǎo)讀

圖1 (a) NCM92、Al-NCM92、Nb-NCM92和AlNb-NCM92陰極顆粒的SEM橫截面圖。陰極的定量微結(jié)構(gòu)比較:(b) NCM92、AlNCM92、Nb-NCM92和AlNb-NCM92的長、寬分布和(c)初級(jí)顆粒的取向。(d)通過微壓縮分析得到的NCM92、Al-NCM92、NbNCM92和AlNb-NCM92陰極粉碎前的重復(fù)卸荷次數(shù)。

采用電感耦合等離子體發(fā)射光譜(ICP-OES)來確定Al和Nb是否以目標(biāo)含量良好地?fù)诫s到陰極中。經(jīng)分析證實(shí)，煅燒的正極材料組成為Li[Ni0.927Co0.040Mn0.033]O2(記為NCM92)、Li[Ni0.920Co0.040Mn0.033Al0.007]O2(Al-NCM92)、Li[Ni0.920Co0.040Mn0.033Nb0.007]O2 (Nb-NCM92)和Li[Ni0.916Co0.040Mn0.032Al0.004Nb0.008]O2 (AlNb-NCM92)。俯視圖掃描電鏡(SEM)圖像顯示，NCM92、Al-NCM92、Nb-NCM92和AlNb-NCM92均由直徑為10 μm的球形和單分散顆粒組成(圖S1)。在SEM俯視圖的基礎(chǔ)上，對(duì)構(gòu)成陰極的初級(jí)顆粒的形貌變化進(jìn)行了橫斷面SEM分析(圖1a)。NCM92和Al-NCM92內(nèi)部孔隙較小，而Nb-NCM92和AlNb-NCM92內(nèi)部孔隙密集分布著細(xì)小的原生顆粒。高倍掃描電鏡(SEM)顯示，NCM92顆粒大小和排列無序。與NCM92相比，Al-NCM92表現(xiàn)出略均勻的初級(jí)粒徑，并形成徑向排列。然而，與摻雜Nb的陰極相比，這種影響是微不足道的。Nb-NCM92和AlNb-NCM92的初級(jí)粒子呈針狀，相對(duì)于粒子中心呈徑向取向。Nb-NCM92和AlNb-NCM92中初生顆粒的形態(tài)和取向相似，說明Nb對(duì)初生顆粒的形態(tài)變化起著重要作用。

為了更準(zhǔn)確地量化正極材料的形態(tài)差異，我們?cè)趫D1b中繪制了一次顆粒的長度和寬度。定量結(jié)果表明，NCM92的初級(jí)粒子長度和寬度不規(guī)則，分布較廣。Al-NCM92的尺寸也不規(guī)則，分布較寬，但寬度和長度略有減小，分布較NCM92窄。Nb-NCM92的長度和寬度明顯減小，分布窄。在圖1b中，值得注意的是，與其他正極材料相比，AlNb-NCM92的長度和寬度具有最窄的小尺寸初級(jí)顆粒分布。這可以是歸因于Al和Nb雙摻雜的協(xié)同效應(yīng)。NCM92和AlNCM92的縱橫比(長/寬)介乎1.5至3，而Nb-NCM92和AlNb-NCM92的縱橫比介乎3至6。結(jié)果表明，Nb摻雜能顯著細(xì)化NCM陰極的初晶顆粒，使其轉(zhuǎn)變?yōu)榫哂懈呖v橫比的棒狀結(jié)構(gòu)。Al和Nb摻雜后，利用透射電子顯微鏡(TEM-EDS)的能量色散X射線能譜儀(TEM-EDS)確定了摻雜劑在初級(jí)顆粒中的位置(圖S2)。結(jié)果表明，Al均勻分布在正極初生顆粒內(nèi)，Nb偏析在初生顆粒晶界處。Nb的這種偏析防止陰極在煅燒過程中變粗，使其保持與前驅(qū)體相似的棒狀形狀。

研究了正極材料的角度，以量化由于Al和Nb摻雜導(dǎo)致的初級(jí)顆粒取向的變化(圖1c)。主要粒子之間的夾角是通過測(cè)量通過每個(gè)主要粒子的縱軸和直徑線之間的夾角來確定的。結(jié)果表明，NCM92的角分布范圍在- 70°~ 70°之間。AlNCM92的角分布范圍為- 30°~ 30°，比NCM92窄一些。Nb-NCM92和AlNb-NCM92的角分布范圍在- 20°~ 20°之間，表明它們的初生拉長粒子呈徑向排列。Nb-NCM92和AlNb-NCM92表現(xiàn)出相似的角范圍，但AlNb-NCM92表現(xiàn)出更密集的分布。這可以歸因于Al和Nb雙摻雜的協(xié)同效應(yīng)。雖然變化程度不同，但Al和Nb都能使初生粒子的取向向徑向改變。Al摻雜對(duì)初生顆粒的微觀結(jié)構(gòu)和取向的影響很小。然而，Nb摻雜顯著減小了初生顆粒的尺寸，并使初生顆粒沿徑向取向排列。此外，Al和Nb雙摻雜的協(xié)同效應(yīng)在減小晶粒尺寸和誘導(dǎo)初生顆粒徑向取向方面有更大的作用。

通過加載-卸載試驗(yàn)，比較了不同初級(jí)顆粒形態(tài)陰極的機(jī)械耐久性。加載-卸載試驗(yàn)是一種證明顆粒對(duì)應(yīng)力的抵抗力的實(shí)驗(yàn)，間接顯示了原始結(jié)構(gòu)在晶格體積變化引起的應(yīng)變下保持自身的能力。在本實(shí)驗(yàn)中，使用一個(gè)50 μm的平面壓頭，對(duì)應(yīng)于9.81 mN的力來加載和卸載顆粒。30個(gè)粒子的實(shí)驗(yàn)結(jié)果匯總?cè)鐖D1d所示。NCM92顆粒通常在幾次重復(fù)的加載-卸載后破碎。而Al-NCM92顆粒在重復(fù)次數(shù)多于NCM92后破碎。Nb-NCM92比NCM92和Al-NCM92承受更多的加載-卸載重復(fù)，而AlNb-NCM92承受的重復(fù)次數(shù)在樣品中最高。對(duì)比Nb-NCM92和AlNb-NCM92, AlNb-NCM92表現(xiàn)出比Nb-NCM92更窄的顆粒破碎范圍。這與圖1b、c的結(jié)果非常吻合，因?yàn)锳lNb-NCM92的分布比NbNCM92更密集。因此，AlNb-NCM92優(yōu)異的機(jī)械強(qiáng)度是由于Al和Nb雙摻雜的協(xié)同作用，使得初生顆粒的形態(tài)更加均勻和密集，從而使應(yīng)變更有效地分散。圖S3顯示的實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)接近于每個(gè)陰極30個(gè)粒子的平均值。加載-卸載循環(huán)試驗(yàn)結(jié)果表明，由等軸和隨機(jī)取向初級(jí)顆粒組成的NCM92陰極顆粒平均在加載-卸載20次后發(fā)生斷裂。Al-NCM92顆粒在45次加載-卸載后斷裂，持續(xù)時(shí)間略長于NCM92顆粒。Nb-NCM92顆粒由徑向排列良好的初級(jí)顆粒組成，在220次加載-卸載后發(fā)生斷裂。與Nb-NCM92相比，AlNb-NCM92顆粒表現(xiàn)出優(yōu)異的耐久性，在230次加載-卸載后發(fā)生斷裂。這些結(jié)果表明，由于初級(jí)顆粒的形態(tài)和取向?qū)е碌念w粒強(qiáng)度差異對(duì)整體機(jī)械強(qiáng)度有顯著影響，表明棒狀結(jié)構(gòu)增強(qiáng)了顆粒的力學(xué)性能。

圖2 (a)在NCM92、Al-NCM92、Nb-NCM92和AlNb-NCM92的放大X射線衍射圖Li層中出現(xiàn)了Ni2+的陽離子混合。(c)原位XRD測(cè)得的陰極相應(yīng)歸一化晶格體積變化。

對(duì)正極材料的X射線衍射(XRD)圖進(jìn)行分析，研究Al和Nb摻雜對(duì)晶體結(jié)構(gòu)的影響。如圖2a所示，粉末XRD圖譜(圖S4)顯示為六方α-NaFeO2型結(jié)構(gòu)，屬于R3′m空間群，表明不含雜質(zhì)。粉末XRD譜圖提供了晶體結(jié)構(gòu)的信息，Nb-NCM92和AlNb-NCM92的(003)峰比NCM92的(003)峰偏移角度更小，表明c軸擴(kuò)展。這是因?yàn)镹b5+的離子半徑(0.64 ?)大于Ni3+的離子半徑(0.56 ?)。此外，XRD結(jié)果可以根據(jù)(003)峰與(104)峰的強(qiáng)度比來估計(jì)Li+與Ni2+的混合程度。Al-NCM92的I(003)/I(104)比為2.460，高于NCM92的2.329，表明陽離子混合減少。這些結(jié)果是由于Mn4+被Al3+部分取代，導(dǎo)致Ni2+離子轉(zhuǎn)化為Ni3+以維持電荷平衡所致。Nb-NCM92的I(003)/ I(104)比值為2.122，低于NCM92，說明陽離子混合增加。Nb5+的存在需要將Ni3+還原為Ni2+以保持電荷中性，并且這些Ni2+離子遷移到Li層，增加陽離子混合水平。AlNb-NCM92有I(003)/I(104)的比值為2.338，其中Al有助于克服Nb摻雜導(dǎo)致陽離子混合增加的缺點(diǎn)。

采用Rietveld細(xì)化法計(jì)算陽離子混合比時(shí)，NCM92、AlNCM92、Nb-NCM92和AlNb-NCM92陰極Li層中Ni2+離子的比例分別為2.25%、1.95%、2.5%和2.3%(圖2b)。XRD結(jié)果表明，Al摻雜增強(qiáng)了層狀結(jié)構(gòu)，克服了Nb摻雜導(dǎo)致陽離子混合增加的限制。

為了分析各摻雜劑對(duì)充電過程中晶體結(jié)構(gòu)變化的影響，采用原位XRD分析方法對(duì)NCM92、Al-NCM92、Nb-NCM92和AlNb-NCM92的晶格體積變化進(jìn)行了監(jiān)測(cè)。如圖2c所示，在低于4.1V的充電初期，所有陰極的晶格體積變化幾乎相似。然而，在4.15 V以上發(fā)生H2 - H3相變時(shí)，晶格體積突然收縮不同程度，這取決于陰極。當(dāng)充電至4.5 V時(shí)，NCM92晶格體積急劇收縮(- 8.20%)，而Al-NCM92抑制了晶格體積的變化(- 7.25%)。Al摻雜增強(qiáng)了晶體結(jié)構(gòu)，有效抑制了晶格體積的變化。與Al-NCM92陰極相比，Nb-NCM92的晶格體積變化幅度為- 7.80%，略有抑制。與Nb-NCM92相比，0.5% Al摻雜的AlNb-NCM92對(duì)晶格體積變化的抑制作用更大(- 7.58%)。因此，AlNb-NCM92通過Al摻雜減少了晶格體積的變化，而單獨(dú)的Nb不能充分抑制這種變化，從而在顆粒內(nèi)誘導(dǎo)更少的應(yīng)變。

圖3 NCM92、Al-NCM92、Nb-NCM92和AlNb-NCM92陰極的(a) 0.1 C循環(huán)半電池的初始充放電曲線和(b) 0.5 C循環(huán)半電池的循環(huán)性能。采用石墨陽極的袋式全電池的長期循環(huán)性能(c)在25℃下充電0.8C，放電1C;(d)在45℃下充電3C，放電1C。

為了了解晶體結(jié)構(gòu)和顆粒形態(tài)的增強(qiáng)對(duì)陰極電化學(xué)性能的影響，進(jìn)行了半電池試驗(yàn)。使用2032硬幣型電池進(jìn)行半電池測(cè)試，初始充放電速率為0.1 C (0.1 C = 18 mA g?1)(圖3a)。NCM92、Al-NCM92、Nb-NCM92和AlNb-NCM92的初始放電容量與非活性摻雜元素的量成正比(分別為233.4、232.6、233.4和230.8 mAh g?1)，與NCM92相比，摻雜陰極的初始放電容量略低。

圖3b顯示了半電池在0.5 C (90 mAg?1)下的循環(huán)結(jié)果。雖然所有陰極的初始容量相似，但NCM92、Al-NCM92、Nb-NCM92和AlNb-NCM92循環(huán)100次后的容量保持率分別為78.4%、89.3%、98.3%和98.9%。與NCM92相比，Al-NCM92提高了約10.9%的保留率，而Nb-NCM92和AlNb-NCM92提高了約20.5%的保留率?；谶@些結(jié)果，通過Al摻雜實(shí)現(xiàn)的晶體結(jié)構(gòu)改善有助于提高電池性能，然而，很明顯，Nb引起的形貌變化對(duì)提高電池性能的影響甚至更大。

為了比較NCM92、Al-NCM92、Nb-NCM92和AlNb-NCM92的長期循環(huán)性能，使用石墨陽極在3.0 - 4.2 V和25°C下進(jìn)行了全面測(cè)試(圖3c)。充電和放電的倍率分別為0.8和1.0 C。經(jīng)過500次循環(huán)后，使用NCM92陰極的電池容量保持在53.4%，而Al-NCM92陰極的電池容量保持在83.7%，這是由于其晶體結(jié)構(gòu)的增強(qiáng)。對(duì)于Nb-NCM92陰極，微觀結(jié)構(gòu)的改變有助于提高其長期循環(huán)穩(wěn)定性，在500次循環(huán)后仍保持92.9%的初始容量，即使在1000次循環(huán)后仍保持80.8%的初始容量。隨著Al摻雜對(duì)晶體結(jié)構(gòu)的進(jìn)一步改善，AlNb-NCM92表現(xiàn)出最突出的性能，經(jīng)過500次循環(huán)和1000次循環(huán)后，其初始容量保留率分別為95.6%和88.3%，這歸因于Al和Nb摻雜的協(xié)同作用。

隨著電動(dòng)汽車市場(chǎng)的擴(kuò)大和用戶數(shù)量的增加，對(duì)電池充電時(shí)間短的需求已經(jīng)成為電動(dòng)汽車消費(fèi)者的另一個(gè)需求。然而，由于施加在電池上的大電流，快速充電條件會(huì)產(chǎn)生顯著的熱量，從而導(dǎo)致電池組件的降解。此外，在這種快速充電條件下反復(fù)充電，由于陰極的最終結(jié)構(gòu)惡化，預(yù)計(jì)會(huì)導(dǎo)致電池過早失效在這方面，有必要開發(fā)能夠快速充電的新型陰極；因此，在溫度升高(45°C)的快速充電條件下(3.0 C)對(duì)充滿電池進(jìn)行測(cè)試。如圖3d所示，經(jīng)過40次循環(huán)后，NCM92電池的放電容量開始迅速下降，經(jīng)過500次循環(huán)后，放電容量僅保持在初始容量的28.4%。與NCM92相比，Al-NCM92延遲了電池容量急劇惡化的時(shí)間點(diǎn)，但在快速充電條件下，電池容量保持率仍然較低(40.9%)。然而，采用微結(jié)構(gòu)修飾的Nb-NCM92陰極的完整電池將容量急劇下降的時(shí)間推遲到了300次循環(huán)，最終在500次循環(huán)后達(dá)到其初始容量的62.9%。這表明形態(tài)工程比晶體結(jié)構(gòu)工程在提高快充穩(wěn)定性方面更有效。AlNb-NCM92陰極得益于Al和Nb的協(xié)同效應(yīng)，即使在快速充電條件下也表現(xiàn)出最突出的穩(wěn)定性。當(dāng)以3.0 C充電時(shí)，即使在500次循環(huán)后，它仍能保持初始容量的75.0%，而容量沒有明顯下降。這些結(jié)果表明，即使在惡劣的循環(huán)條件下，Al摻雜對(duì)晶體結(jié)構(gòu)穩(wěn)定性的改善和Nb摻雜對(duì)初級(jí)顆粒向棒狀顆粒的形態(tài)轉(zhuǎn)變都有助于提高穩(wěn)定性。

圖4 (a)放電后的NCM92、Al-NCM92、Nb-NCM92和AlNb-NCM92陰極粒子，(b)帶電后的Nb-NCM92，(c)長期循環(huán)后的AlNb-NCM92陰極粒子的SEM橫截面圖。

通過長期循環(huán)實(shí)驗(yàn)，對(duì)富鎳陰極進(jìn)行了橫斷面掃描電鏡分析，探討了微裂紋程度與電化學(xué)性能的關(guān)系，微裂紋是富鎳陰極容量下降的主要原因。如圖4a所示，即使在完全放電狀態(tài)下，NCM92陰極也出現(xiàn)了貫穿二次顆粒的嚴(yán)重裂紋，產(chǎn)生了多個(gè)碎片。Al摻雜后，經(jīng)過500次循環(huán)后，Al-NCM92陰極抑制裂紋形成的效果優(yōu)于NCM92。在Al-NCM92陰極中由于Al摻雜抑制了晶格體積的變化，導(dǎo)致充電時(shí)顆粒內(nèi)部的應(yīng)變減少。然而，仔細(xì)觀察，裂紋仍然從核心延伸到表面，允許電解質(zhì)滲透。相比之下，即使經(jīng)過1000次循環(huán)，Nb-NCM92和AlNb-NCM92也幾乎沒有出現(xiàn)微裂紋。這是因?yàn)榧?xì)而細(xì)長的徑向排列的初級(jí)顆粒，有效地分散了在充放電過程中施加在顆粒上的應(yīng)變，從而抑制了微裂紋的產(chǎn)生。因此，Nb摻雜誘導(dǎo)微觀結(jié)構(gòu)由徑向排列的針狀初級(jí)顆粒組成，已被證明是最有效的，具有優(yōu)異的長期循環(huán)性能。

為了進(jìn)一步比較NbNCM92和AlNb-NCM92陰極的結(jié)構(gòu)穩(wěn)定性，將陰極充電至4.3 V并比較其橫截面。在帶電狀態(tài)下，Nb-NCM92表現(xiàn)出從核心延伸到表面的微裂紋(圖4b)，而AlNb-NCM92表現(xiàn)出最小的微裂紋形成(圖4c)。這一現(xiàn)象歸因于Al摻雜提供的結(jié)構(gòu)穩(wěn)定性，它顯著減少了充電過程中晶格體積的變化。因此，AlNb-NCM92作為一種優(yōu)秀的正極材料，通過Nb摻雜獲得了細(xì)長的徑向排列的初級(jí)顆粒，同時(shí)受益于Al摻雜的結(jié)構(gòu)穩(wěn)定性。

圖5 (a) Nb-NCM92和(b) AlNb-NCM92粒子在長期循環(huán)后充電至4.3 V (vs Li/Li+)的電導(dǎo)率圖。通過FIB/TOF-SIMS獲得了充滿電的(c) Nb-NCM92和(d) AlNb-NCM92陰極截面上的7li的分布圖。(e) Nb-NCM92和(g) AlNbNCM92循環(huán)陰極一次粒子的亮場(chǎng)TEM圖像和相應(yīng)的SAED圖(插圖)。(f) Nb-NCM92和(h) AlNb-NCM92陰極在(e)和(g)中標(biāo)記區(qū)域的高分辨率TEM圖像。

使用掃描擴(kuò)展電阻顯微鏡(SSRM)來研究結(jié)構(gòu)損傷導(dǎo)致的電子導(dǎo)電性變化。在圖4中，Nb-NCM92和AlNb-NCM92顆粒在放電狀態(tài)下長期循環(huán)后的微裂紋沒有明顯差異，但在充電狀態(tài)下出現(xiàn)了差異。在這方面，研究了陰極粒子在完全帶電狀態(tài)下的橫截面的電導(dǎo)率。經(jīng)過長期循環(huán)后，由于微裂紋的存在，NCM92和Al-NCM92在整個(gè)顆粒中表現(xiàn)出較低的電導(dǎo)率(圖S5)。相比之下，Nb-NCM92和AlNb-NCM92陰極顯示出更高的電導(dǎo)率，即使經(jīng)過長時(shí)間的循環(huán)，由于微裂紋的顯著抑制。然而，盡管Nb-NCM92和AlNb-NCM92具有優(yōu)異的導(dǎo)電性，但它們之間存在細(xì)微的差異。在Nb-NCM92中，觀察到一個(gè)直徑約為4 μm的低電導(dǎo)率核心區(qū)(圖5a)，而在AlNb-NCM92中，觀察到一個(gè)直徑約為2.5 μm的低電導(dǎo)率核心區(qū)(圖5b)。在陰極顆粒中心測(cè)得的局部電導(dǎo)比外圍測(cè)得的要低得多，這是由于微裂紋在顆粒中通過抑制物理接觸而起到了強(qiáng)電阻的作用。因此，Nb-NCM92中心的低導(dǎo)電性區(qū)域比AlNb-NCM92更寬，這是由于在帶電狀態(tài)下微裂紋相對(duì)較多，如圖4b所示。此外，由于與電解液的寄生反應(yīng)在陰極顆粒表面形成了類NiO相，由于電解液的滲透，內(nèi)部顆粒的降解也導(dǎo)致Nb-NCM92陰極顆粒的電導(dǎo)率降低。為了評(píng)估由于帶電(稀薄)狀態(tài)下電導(dǎo)率差異而導(dǎo)致的鋰分布差異，采用聚焦離子束(FI- SEM)支持的飛行時(shí)間二次離子質(zhì)譜(TOF-SIMS)分析。對(duì)Nb-NCM92陰極帶電狀態(tài)下7Li分布的檢查表明，即使陰極充滿電，仍有一些Li+離子留在中心區(qū)域(圖5c)。相比之下，在AlNb-NCM92陰極顆粒的中心區(qū)域觀察到較少的Li+離子(圖5d)。帶電狀態(tài)下Li+離子的分布與微裂紋形成和電導(dǎo)率變化的結(jié)果吻合較好。在顆粒核心區(qū)域，由于微裂紋導(dǎo)致電導(dǎo)率降低，電化學(xué)反應(yīng)變得更具挑戰(zhàn)性，阻礙了Li+離子的容易插入和提取，并導(dǎo)致它們被困住。這些區(qū)域的存在，即Li+離子被捕獲的地方，導(dǎo)致陰極退化和容量損失，如圖3c所示。

透射電子顯微鏡(TEM)研究了Nb-NCM92和AlNb-NCM92陰極顆粒內(nèi)部的結(jié)構(gòu)損傷程度(圖5e?h)。采用高分辨率透射電鏡分析，比較了二次顆粒核心微裂紋附近損傷層的厚度。經(jīng)過長期循環(huán)(1000次)后，Nb-NCM92(圖5e)和AlNb-NCM92(圖5g)陰極顆粒的亮場(chǎng)TEM圖像顯示，兩種樣品的微裂紋形成程度存在差異。微裂紋附近的顆粒表面呈NiO狀巖鹽雜質(zhì)相由于與電解液的寄生反應(yīng)而沿裂紋滲透。Nb-NCM92顆粒表面形成厚度約為10 nm的巖鹽雜質(zhì)層(圖5f)。這比經(jīng)過500次循環(huán)后在Al-NCM92顆粒表面形成的約47 nm厚的巖鹽雜質(zhì)層要薄得多(圖S6)，因?yàn)镹b-NCM92的微裂紋形成得到了很大的抑制。此外，AlNb-NCM92顆粒表現(xiàn)出更薄的巖鹽雜質(zhì)層，厚度約為4 nm(圖5h和S7)。巖鹽雜質(zhì)層厚度與性能劣化有較好的相關(guān)性；在TEM分析中，AlNb-NCM92陰極的降解程度最低(圖5h)，并表現(xiàn)出優(yōu)異的循環(huán)穩(wěn)定性(圖3c)。綜上所述，通過Nb摻雜對(duì)初晶顆粒的形貌進(jìn)行改造可以有效抑制微裂紋，而Al的額外摻雜可以增強(qiáng)晶體結(jié)構(gòu)的穩(wěn)定性，有助于減輕陰極退化。

總結(jié)與展望

雙摻雜策略被證明可以提高富鎳NCM陰極的循環(huán)穩(wěn)定性。為了有效地利用這種方法，重要的是要了解每種摻雜劑的作用，并設(shè)計(jì)一種相互補(bǔ)充的雙摻雜策略。選擇Al和Nb作為雙摻雜元素。Nb的摻雜使原始粒子轉(zhuǎn)變?yōu)榫哂袕较蚺帕薪Y(jié)構(gòu)的針狀棒狀結(jié)構(gòu)。因此，Nb-NCM92和AlNb-NCM92的初級(jí)顆粒呈細(xì)棒狀。Nb-NCM92和AlNb-NCM92陰極的這種形態(tài)變化可以提高顆粒強(qiáng)度，有效抑制微裂紋，從而獲得優(yōu)異的循環(huán)性能。此外，Al摻雜降低了陽離子混合程度，抑制了充電過程中晶格體積的變化，穩(wěn)定了晶體結(jié)構(gòu)。因此，在Al和Nb的協(xié)同作用下，AlNb-NCM92陰極通過進(jìn)一步減小晶格體積變化和微觀結(jié)構(gòu)修飾，有效地緩解了陰極的劣化。因此，與Al或Nb單摻雜相比，Al和Nb雙摻雜表現(xiàn)出優(yōu)異的性能。雙摻雜策略為富鎳陰極在下一代高性能電動(dòng)汽車中的應(yīng)用提供了巨大的潛力。

文獻(xiàn)鏈接

Lee Soo-Been, Park Nam-Yung, Park Geon-Tae, et al. Doping Strategy in Developing Ni-Rich Cathodes for High-Performance Lithium-Ion Batteries[J]. ACS Energy Letters, 2024, 9, 2, 740–747.

DOI: 10.1021/acsenergylett.3c02759

原文鏈接：https://pubs.acs.org/doi/full/10.1021/acsenergylett.3c02759