液體樣品通常分為水性、非水性和混合物。水性液體主要包括地表水、地下水、飲用水和廢水，而非水性液體則包括有機(jī)溶劑、油和其他疏水液體。混合物則是水性和非水性液體的組合。雖然大多數(shù)激光誘導(dǎo)擊穿光譜(LIBS)研究集中在固體樣品的表征上，但液體樣品的LIBS分析在多個(gè)應(yīng)用領(lǐng)域具有巨大潛力，如地表水和地下水監(jiān)測(cè)、海洋學(xué)、地質(zhì)碳儲(chǔ)存中的二氧化碳泄漏檢測(cè)、制藥和食品行業(yè)的質(zhì)量控制、醫(yī)療診斷和工業(yè)過(guò)程監(jiān)測(cè)。傳統(tǒng)的液體樣品分析方法主要依賴于實(shí)驗(yàn)室技術(shù)，如電感耦合等離子體原子發(fā)射光譜和電感耦合等離子體質(zhì)譜。然而，LIBS在這些方法中具有多項(xiàng)優(yōu)勢(shì)，包括現(xiàn)場(chǎng)和在線測(cè)量、快速分析、便攜性以及通過(guò)光纖耦合實(shí)現(xiàn)的惡劣環(huán)境和難以到達(dá)地點(diǎn)的測(cè)量能力。此外，LIBS測(cè)量只需光學(xué)訪問(wèn)樣品即可進(jìn)行遠(yuǎn)程分析。

01實(shí)驗(yàn)內(nèi)容

LIBS分析可以在大體積液體、靜態(tài)或?qū)恿饕好妗⑸淞饕约皻馊苣z或液滴流中進(jìn)行。盡管大體積液體分析設(shè)置相對(duì)簡(jiǎn)單，但僅適用于透明液體。大體積液體分析的主要問(wèn)題是大部分等離子體能量損失在周圍液體的蒸發(fā)和擊穿產(chǎn)生的沖擊波和空化氣泡中，只有少量能量轉(zhuǎn)化為輻射能。此外，等離子體在大體積水中的形成通常壽命較短，發(fā)射強(qiáng)度在約1微秒后急劇下降。相比之下，液面分析通常比大體積分析更敏感，因?yàn)榈入x子體在空氣中擴(kuò)展。然而，激光與液面相互作用引起的強(qiáng)烈機(jī)械效應(yīng)(如飛濺、氣泡和氣溶膠生成以及液面波動(dòng))嚴(yán)重影響了測(cè)量的準(zhǔn)確性、重復(fù)性和再現(xiàn)性。通過(guò)將液體轉(zhuǎn)化為射流、氣溶膠或液滴，可以最小化這些困難，但LIBS裝置復(fù)雜性增加，需要額外的儀器(如蠕動(dòng)泵或各種類型的霧化器)來(lái)轉(zhuǎn)換液體樣品并確保流動(dòng)通道中的樣品連續(xù)交換。使用這些配置獲得的檢出限(LOD)大多在百萬(wàn)分之一(ppm)或高十億分之一(ppb)水平。

LIBS裝置通常由三個(gè)單元組成：激發(fā)源(激光)、光學(xué)系統(tǒng)(透鏡、光纖)和檢測(cè)系統(tǒng)(相機(jī)、光譜儀)，并通過(guò)計(jì)算機(jī)進(jìn)行分析。在液體LIBS研究中，激光脈沖聚焦在液面或液體內(nèi)部。液面上激光火花的生成有時(shí)會(huì)導(dǎo)致飛濺和表面擾動(dòng)，而激發(fā)能力可能因液體內(nèi)較低的溫度火花而受損。脈沖間延遲在雙脈沖LIBS中起重要作用，可以通過(guò)不同的幾何配置(如共線、正交和斜角)添加第二個(gè)激發(fā)源。優(yōu)化實(shí)驗(yàn)參數(shù)對(duì)于生成準(zhǔn)確和精確的結(jié)果至關(guān)重要，包括激光能量、門延遲時(shí)間、門寬度和樣品到聚焦透鏡的距離。

激光誘導(dǎo)擊穿光譜學(xué)的實(shí)驗(yàn)裝置

02水下LIBS測(cè)量

水下LIBS已被證明是分析溶解材料和浸水材料的有力工具。這正在成為一種非常有用的技術(shù)，包括環(huán)境和工業(yè)廢物監(jiān)測(cè)，以及地質(zhì)和海洋研究活動(dòng)。在水下LIBS中，當(dāng)?shù)入x子體在表面以下的深度產(chǎn)生時(shí)，液體壓力就會(huì)發(fā)揮作用。當(dāng)在海洋和熱液噴口流體中進(jìn)行LIBS分析時(shí)，這一點(diǎn)變得更加突出。在復(fù)雜的天然水樣中，基質(zhì)效應(yīng)也會(huì)影響LIBS分析。

2.1基質(zhì)效應(yīng)

在LIBS中，主要的基質(zhì)效應(yīng)可以解釋為光譜、化學(xué)和物理效應(yīng)。當(dāng)感興趣元素的弱發(fā)射線與矩陣元素的強(qiáng)發(fā)射線重疊時(shí)，會(huì)發(fā)生光譜間干涉。如果被分析物的發(fā)射特性由于基質(zhì)元素的存在而發(fā)生改變，則稱為化學(xué)基質(zhì)效應(yīng)。由于元素的物理性質(zhì)的差異使樣品的等離子體行為受到影響，從而導(dǎo)致物理矩陣效應(yīng)。矩陣效應(yīng)可能會(huì)增加假陽(yáng)性或假陰性的LIBS反應(yīng)，從而降低分析精度。對(duì)于復(fù)雜矩陣樣本的定量測(cè)量，通常首選多元分析以獲得更好的精度。在海洋環(huán)境中，深鹽水中鈉是最豐富的元素，約占總陽(yáng)離子質(zhì)量的70%-90%。了解氯化鈉對(duì)LIBS測(cè)量的矩陣效應(yīng)變得至關(guān)重要。一般來(lái)說(shuō)，基質(zhì)效應(yīng)導(dǎo)致分析物發(fā)射信號(hào)的抑制;然而，在氯化鈉矩陣的情況下，結(jié)果是不同的。當(dāng)原子發(fā)射信號(hào)增強(qiáng)時(shí)，在氯化鈉(氯化鈉)基質(zhì)存在時(shí)觀察到離子譜線的抑制。這種對(duì)譜線的影響可能是由于氯化鈉引起的較高的等離子體溫度和電子數(shù)密度所致。

使用含180mgL1-1 Ca和50mgL1-1K. (A) Ca I 422.67 nm，(B) K I雙態(tài)（766.49和769.90 nm）的樣品，氯化鈉濃度對(duì)記錄的發(fā)射光譜的影響

使用（從上到下）氯化鋰、LiCl-NaCl、LiCl-Na2SO4和LiCl-Na2SO4水樣獲得的Li發(fā)射光譜

在CO2水溶液中獲得的Ca、Mn、Ba、Sr和Mg的水下激光誘導(dǎo)擊穿光譜

03總結(jié)

LIBS技術(shù)可用于環(huán)境和高壓條件下元素的原位分析和定量?；|(zhì)和壓力效應(yīng)在水下LIBS分析中起著重要作用，這可能給定量分析帶來(lái)挑戰(zhàn)。通過(guò)使用適當(dāng)?shù)膶?shí)驗(yàn)設(shè)置、適當(dāng)?shù)拈T控參數(shù)、激發(fā)能和平均幾次激光發(fā)射線強(qiáng)度，可以在一定程度上提高分析性能。

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專用于金屬和合金的碳分析，檢測(cè)速度快、性能好、體積小、方便攜帶。LIBS技術(shù)被譽(yù)為“未來(lái)化學(xué)分析之星”，因?yàn)樗恍枰獦悠分苽洌瑤缀鯚o(wú)損、快速、安全的多元素分析，特別適用于碳、鋰、硅等輕質(zhì)元素的檢測(cè)。

審核編輯 黃宇