引言

蘘荷，又稱陽藿、陽荷、土里開花等，蘘荷有特殊的香氣，蘘荷的主要食用部分為花軸，根、莖、花、葉均可入藥，是一種藥食同源的純天然纖維食品，素有“亞洲人參”之美譽。南通地處江蘇東南部、長江入?？诘谋眰?cè)，得天獨厚的氣候使南通具備種植蘘荷的地理條件，南通種植蘘荷有悠久的歷史，如皋市下原鎮(zhèn)蘘荷、如東蘘荷更是獲得了國家農(nóng)產(chǎn)品地理標(biāo)志證書。

蘘荷具有營養(yǎng)價值豐富、藥用價值很高的特性，受到國內(nèi)外專家學(xué)者的關(guān)注和探究，楊明宇等對蘘荷鮮和干品不同部位揮發(fā)油成分進(jìn)行了探究；王玉榮等通過實驗發(fā)現(xiàn)蘘荷提取物具有抗氧化能力及抑菌作用；LUOXingwu等對蘘荷中蛋白質(zhì)種類及鋅存在狀態(tài)進(jìn)行了深入的研究；黃仁術(shù)等對蘘荷中總黃酮的提取工藝及其體外抑菌活性進(jìn)行了深入的探討。但是對蘘荷中含有的無機營養(yǎng)元素種類和含量的研究鮮少報道，因此筆者對蘘荷花苞中含有哪些無機營養(yǎng)元素以及相應(yīng)的含量進(jìn)行了實驗探究。由于蘘荷的成分復(fù)雜多樣，蘘荷樣品的前處理是分析測定過程中一個很重要的環(huán)節(jié)。目前，用于食品中元素檢測的樣品前處理方法主要是電熱板濕法消解、高壓罐微波消解、石墨消解等。通過實驗對比發(fā)現(xiàn)微波消解比較適合蘘荷樣品多元素的測定，前處理方便快捷，酸損耗少，樣品成分損失少等優(yōu)勢，因此本文采用微波消解對陽荷樣品進(jìn)行前處理。目前，對于金屬元素含量檢測常用的方法有原子吸收光譜法（AAS）、原子發(fā)射光譜法（ICP-AES）和電感耦合等離子體質(zhì)譜法（ICP-MS）。其中ICP-MS法檢出限低、線性范圍寬，可同時進(jìn)行多元素的檢測，并且檢測用時短，檢測準(zhǔn)確度高等優(yōu)點在不同領(lǐng)域元素檢測方面得到廣泛應(yīng)用。本文運用ICP-MS檢測手段，針對不同元素分別采用標(biāo)準(zhǔn)模式（即NoGas模式）和He碰撞模式做針對性的檢測，建立了同時對20種元素含量的測定技術(shù)，該技術(shù)可以準(zhǔn)確測定不同量級的多種元素的含量，為陽荷產(chǎn)地溯源提供技術(shù)支撐。

1.實驗部分

1.1主要儀器設(shè)備與試劑

電感耦合等離子體質(zhì)譜儀；微波消解儀；石墨趕酸器；超純水系統(tǒng)；電子分析天平

1000μg·mL-1多元素標(biāo)準(zhǔn)溶液；10μg·mL-1多元素標(biāo)準(zhǔn)溶液；100μg·mL-1鋰單元素標(biāo)準(zhǔn)溶液（中國計量科學(xué)研究院）；100μg·mL-1內(nèi)標(biāo)混合液（Bi、Ge、In、Li6、Lu、Rh、Sc、Tb）；標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)GBW10019；硝酸ppb級，鹽酸為優(yōu)級純。

1.2儀器工作參數(shù)

ICP-MS關(guān)機后長期不用或者清洗維護(hù)霧化器、矩管、采樣錐和截取錐之后，矩管會產(chǎn)生細(xì)微偏移，因此在測量分析前使用1.0μg·mL-1的Ge、In、Rh、Re調(diào)諧液對儀器進(jìn)行自動調(diào)諧，通過對透鏡電壓、等離子體校正、分辨率/質(zhì)量軸、PA因子、矩管位置等一系列優(yōu)化，使儀器的質(zhì)量軸、靈敏度、分辨率、氧化物及雙電荷產(chǎn)率等達(dá)到測試條件。調(diào)諧后的工作參數(shù)如表1所示。

1.3標(biāo)準(zhǔn)溶液配制

Li、Be、Al、V、Cr、Mn、Co、Ni、Cu、Zn、As、Se、Cd、Ba、Pb、K、Ca、Na、Mg、Fe系列混合標(biāo)準(zhǔn)工作溶液：分別準(zhǔn)確移取適量多元素標(biāo)準(zhǔn)溶液，用質(zhì)量分?jǐn)?shù)為2%的硝酸溶液逐級稀釋配制成質(zhì)量濃度分別為0、10、30、50、70、100、200、500μg·mL-1的系列混合標(biāo)準(zhǔn)工作溶液。

Li元素系列標(biāo)準(zhǔn)工作溶液：分別準(zhǔn)確移取適量鋰單元素標(biāo)準(zhǔn)溶液，用質(zhì)量分?jǐn)?shù)為2%的硝酸溶液逐級稀釋配制成質(zhì)量濃度分別為0、1、10、50、100、200μg·mL-1系列Li元素標(biāo)準(zhǔn)工作液。

1.4樣品前處理實驗方法

按照GB5009.268—2016《食品安全國家標(biāo)準(zhǔn)食品中多元素的測定》中的電感耦合等離子體發(fā)射光譜法測定，將購買的南通如皋本地新鮮蘘荷花苞樣品用干凈的陶瓷刀切碎之后，準(zhǔn)確稱取0.5g（精確至0.0001g）樣品，置于聚四氟乙烯消解管中，加入7mL硝酸之后放置在智能控溫石墨趕酸儀上于120℃預(yù)處理至黃煙冒盡，之后冷卻至室溫再裝罐進(jìn)微波消解儀，設(shè)定消解程序如表2；消解程序結(jié)束后，將消解管拿出在石墨趕酸儀上于120℃趕酸1h，最后將樣品用超純水定容至25mL待測。

2.結(jié)果與討論

2.1消解方法選擇

元素檢測常用的前處理方法有微波消解、濕法消解、石墨消解、干灰化法消解、高壓罐消解等。濕法消解需要用大量的濃硝酸或者和一些強氧化性的酸按比例搭配如過氧化氫、高氯酸、氫氟酸等酸體系，酸的損耗比較大，濕法消化過程不可控因素也比較多，實驗過程中被測元素易被污染和損失。干灰化法由于溫度過高，有些易揮發(fā)元素容易損失。微波消解獨有的密閉消解方式、稱樣量少、消解速度快、酸用量少、對環(huán)境污染小等特點近幾年在元素檢測前處理方面應(yīng)用比較廣泛。為了比較各種消解方式對檢測結(jié)果的影響，采用同一已知含量的樣品固定稱樣量（0.5g）分別用微波消解儀、濕法、全自動石墨消解儀進(jìn)行消解，定容到同樣的體積，再同時用ICP-MS法進(jìn)行檢測，結(jié)果顯示微波消解、全自動石墨消解的檢測結(jié)果更接近于已給定的標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)的含量值，濕法消解的結(jié)果偏低，現(xiàn)有的全自動石墨消解儀管路容易被酸腐蝕性能不穩(wěn)定，濕法消解用酸量最大，因此選擇微波消解的方法對樣品進(jìn)行消解。

2.2消解液及配比選擇

蘘荷全身都具有獨特的香味，藥物活性成分如揮發(fā)油、黃酮、生物堿、多糖等，其中最主要的有效成分是檸檬烯，這一成分使得蘘荷具有鎮(zhèn)咳、祛痰、抑菌和止痛等作用。為了把其中有機物消解完全，消解液需要用到強氧化劑，常用的強氧化劑消解液有HNO3/HClO4、HNO3/H2O2、HNO3/HCl等。由于高氯酸消解時容易與部分元素形成易揮發(fā)的氯化物導(dǎo)致檢測結(jié)果偏低；鹽酸消解時，對元素的測定容易造成多原子離子的干擾，從而影響測定結(jié)果的準(zhǔn)確性，H2O2在消解后不會引入非金屬元素質(zhì)譜干擾也不會產(chǎn)生易揮發(fā)金屬絡(luò)合物，因而選擇HNO3/H2O2消解體系。

準(zhǔn)確稱取多份南通如皋本地新鮮蘘荷花苞樣品0.5g，根據(jù)表2設(shè)置的消解程序，加入不同體積的HNO3/H2O2消解液得到對應(yīng)的消解效果：6mLHNO3和1mLH2O2消解3.5h，會有少量不溶物；5mLHNO3和2mLH2O2消解3.5h，溶液澄清；4mLHNO3和3mLH2O2消解3.5h，會有少量不溶物；3mLHNO3和4mLH2O2消解3.5h，會有少量不溶物；結(jié)合試劑用量和消解效果，選擇5mLHNO3和2mLH2O2消解3.5h為最佳消解體系。

2.3同位素、內(nèi)標(biāo)與分析模式選擇

ICP-MS分析存在質(zhì)譜型干擾和非質(zhì)譜型干擾。非質(zhì)譜型干擾可通過采用內(nèi)標(biāo)校正法減小干擾，通常選擇與待測元素質(zhì)量數(shù)和電離能相接近的元素作為內(nèi)標(biāo)［10］。因蘘荷花苞營養(yǎng)豐富，所以內(nèi)標(biāo)混標(biāo)中將常見的內(nèi)標(biāo)元素包括Ge、Rh、In、Re在碰撞模式（即He模式）下校正，以供實際檢測時曲線選擇最佳的內(nèi)標(biāo)元素來排除干擾，達(dá)到最佳監(jiān)測效果。其中內(nèi)標(biāo)元素Ge、Rh同時在標(biāo)準(zhǔn)模式（即NoGas模式）下作為Be和Li的內(nèi)標(biāo)，由于Be、Li在He模式下靈敏度比較差，所以只能選擇標(biāo)準(zhǔn)模式，而其他元素在碰撞模式下可以去除大部分干擾又不會影響靈敏度，故均選擇碰撞模式來檢測［10-11］。不同元素區(qū)分模式檢測以達(dá)到更準(zhǔn)確的檢測效果。

2.4線性方程與檢出限

在儀器設(shè)定工作參數(shù)下，對系列標(biāo)準(zhǔn)工作溶液進(jìn)行測定，以待測元素的濃度為橫坐標(biāo)，待測元素與所選內(nèi)標(biāo)元素響應(yīng)信號值的比率為縱坐標(biāo)，繪制標(biāo)準(zhǔn)曲線，計算線性方程和線性相關(guān)系數(shù)。平行測定空白樣品20次，按照GB5009.268-2016《食品安全國家標(biāo)準(zhǔn)食品中多元素的測定》［12］要求計算方法檢出限。待測元素線性范圍、線性方程、相關(guān)系數(shù)及檢出限如表3所示。各金屬元素線性較好，相關(guān)系數(shù)均大于0.999，檢出限為0.0005-0.3mg·kg-1。

2.5準(zhǔn)確度和精密度試驗

按照所建立實驗方法和GB5009.268-2016《食品安全國家標(biāo)準(zhǔn)食品中多元素的測定》要求，對蘋果標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)驗證其方法準(zhǔn)確度和精密度。對GBW10019（GSB-10蘋果）在儀器設(shè)定工作參數(shù)下分別平行測定6次平均值結(jié)果見表4。

由表4可知，蘋果標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)中金屬元素含量測定值的相對標(biāo)準(zhǔn)偏差為1.42%-5.65%，相對誤差為0.40%-6.67%，說明該方法準(zhǔn)確度與精密度均滿足檢測要求。

方法來源：[1]楊娟,張衛(wèi)兵,平文卉,等.電感耦合等離子體質(zhì)譜（ICP-MS）法同時測定南通如皋地區(qū)蘘荷花苞中20種無機金屬元素[J/OL].中國食品添加劑,2024,(11):213-218[2024-10-31].https://doi.org/10.19804/j.issn1006-2513.2024.11.027.

審核編輯 黃宇