以薔薇屬植物為例，開展了基于LIBS技術(shù)的植物檢測(cè)研究。驗(yàn)證了LIBS技術(shù)可以用于檢測(cè)植物樣品中的常量營(yíng)養(yǎng)元素和微量營(yíng)養(yǎng)元素。進(jìn)一步探討LIBS用于檢測(cè)植物生長(zhǎng)環(huán)境——土壤的可行性，選用3種不同的土壤為實(shí)驗(yàn)對(duì)象開展相關(guān)研究。

一、引言

土壤是大多數(shù)植物賴以生存的環(huán)境。作為植物扎根的地方，土壤的污染情況對(duì)于植物的生長(zhǎng)有著重要影響。近年來(lái)，隨著經(jīng)濟(jì)快速發(fā)展，工業(yè)和農(nóng)業(yè)也迅猛發(fā)展，造成了嚴(yán)重的土壤重金屬污染。土壤中的重金屬元素難以降解，并通過(guò)根系被植物吸收，在植物組織內(nèi)聚集，最終通過(guò)食物鏈進(jìn)入人體，對(duì)人體健康造成危害。因此，探究快速簡(jiǎn)單又準(zhǔn)確的土壤檢測(cè)技術(shù)和分類技術(shù)具有重要意義。選取了中國(guó)3個(gè)地區(qū)的土壤作為實(shí)驗(yàn)樣品，利用LIBS技術(shù)采集了它們的光譜數(shù)據(jù)。然后，對(duì)光譜數(shù)據(jù)進(jìn)行分析，并結(jié)合建模，對(duì)不同類型的土壤進(jìn)行分類。最終，分類準(zhǔn)確率超過(guò)92%，這為土壤檢測(cè)和分類提供了新的參考。

實(shí)驗(yàn)參數(shù)和樣品配置

本實(shí)驗(yàn)選取的土壤樣品來(lái)自中國(guó)的3個(gè)不同城市的農(nóng)田，分別為他們命名SX、TH、NX。它們的地理位置分別為北緯33°16′—33°46′，東經(jīng)117°40′—118°10′;北緯33°04′―33°35′，東經(jīng)115°25′―115°55′;北緯35°14′-39°23′，東經(jīng)104°17′′-107°39′。

新鮮的土壤中含有水分，水分會(huì)造成土壤結(jié)塊現(xiàn)象。激光消融過(guò)程產(chǎn)生的沖擊波會(huì)將這些團(tuán)塊移動(dòng)到周圍或完全離開樣品池，這就導(dǎo)致了收集重復(fù)光譜難度增大，以及特征譜線的噪聲水平高。如果用含有水分的土壤樣品進(jìn)行測(cè)量，光譜中可以觀測(cè)到許多宏量元素的特征峰，但含量較低的元素特征譜線就會(huì)與信號(hào)噪聲糾纏在一起而不被識(shí)別。所以，在此基礎(chǔ)上，要對(duì)土壤樣品進(jìn)行干燥壓片處理來(lái)提高信噪比。更高的密度和硬度，以及平坦的表面使得測(cè)量的光譜信號(hào)更加穩(wěn)定。稱取重量為2g的土壤樣品，做烘干、研磨處理。然后，將處理過(guò)的土壤樣品放入模具，用壓片機(jī)施加15MPa的壓強(qiáng),壓成半徑為5mm，高度為2mm的圓柱形,如圖1所示。

圖1土壤樣品圖

土壤的原位在線檢測(cè)

為了盡可能地降低樣品的基體效應(yīng)，本研究對(duì)土壤樣品進(jìn)行了研磨壓片處理。將激光打在土壤樣品表面，得到三種樣品的光譜信息。這里以樣品SX為例，其光譜如圖2~8所示。這些圖展示了該土壤樣品在210-875nm波長(zhǎng)范圍內(nèi)的光譜信息。由于光譜儀存在漂移現(xiàn)象，要先對(duì)光譜數(shù)據(jù)進(jìn)行校正，再根據(jù)NIST數(shù)據(jù)庫(kù)中的譜線信息以及相關(guān)研究進(jìn)行譜線標(biāo)定。

根據(jù)光譜信息，如圖2~8所示，可分析出樣品SX中所含元素有Si、Fe、Mn、Mg、Na、Ca、Al、Ba、Li、N、K、O等。其中，N和K為宏量營(yíng)養(yǎng)元素，Ca、Mg和Si為中量營(yíng)養(yǎng)元素，F(xiàn)e、Mn為微量營(yíng)養(yǎng)元素，Ba、Li為金屬元素。此外，Ba也是重金屬元素。該結(jié)果表明了LIBS技術(shù)可以用來(lái)檢測(cè)土壤中的痕量元素——重金屬元素。

圖2樣品SX在210-265nm波長(zhǎng)范圍內(nèi)的光譜圖

圖3樣品SX在265-310nm波長(zhǎng)范圍內(nèi)的光譜圖

圖4樣品SX在315-385nm波長(zhǎng)范圍內(nèi)的光譜圖

圖5樣品SX在385-470nm波長(zhǎng)范圍內(nèi)的光譜圖

圖6樣品SX在470-580nm波長(zhǎng)范圍內(nèi)的光譜圖

圖7樣品SX在575-675nm波長(zhǎng)范圍內(nèi)的光譜圖

圖8樣品SX在700-875nm波長(zhǎng)范圍內(nèi)的光譜圖

圖9在282-296nm波段的光譜比較

土壤由于其自身基質(zhì)復(fù)雜，檢測(cè)得到的光譜數(shù)據(jù)量龐大。直觀對(duì)比分析光譜數(shù)據(jù)后可知這3種土壤包含的元素十分相似，大多數(shù)譜線信息都相同，如Si、Fe、Mn、Mg、Na、Ca、Al、Ba、Li、K和O元素的特征線均可觀測(cè)到。但仔細(xì)辨別，也可找出細(xì)微區(qū)別。如圖9所示，在SX的光譜中可以觀察到Mn元素的特征譜線，分別為MnII 293.31nm、MnII 293.93nm和MnII 294.92nm，而在TH和NX的光譜中沒(méi)有觀察到。如圖10所示，在SX和NX的光譜中可以觀察到N元素的幾條特征譜線，分別為NI 742.36nm、NI 744.23nm和NI746.83nm，而在TH的光譜中則沒(méi)有觀察到N元素的特征譜線，且SX中的譜線強(qiáng)度高于NX。從這些光譜差異可以看出，LIBS對(duì)土壤的快速識(shí)別是可行的，為了進(jìn)一步提高檢測(cè)效率，后文將LIBS和模型結(jié)合應(yīng)用于土壤的快速檢測(cè)。

圖10在740-780nm波段的光譜比較（a）樣品SX在740-780nm波段的光譜（b）樣品TH在740-780nm波段的光譜（c）樣品NX在740-780nm波段的光譜

四、土壤分析

4.1基于PCA的土壤數(shù)據(jù)分析

一個(gè)樣品的全譜圖包含的譜線數(shù)據(jù)量巨大，共有8192個(gè)數(shù)據(jù)點(diǎn)，直接分析耗時(shí)較長(zhǎng)，效率低且不易實(shí)現(xiàn)。因此，本研究應(yīng)用了PCA對(duì)數(shù)據(jù)進(jìn)行處理以減少變量。PCA的本質(zhì)是對(duì)多維數(shù)據(jù)進(jìn)行降維。它的目的是提取新的成分，使其在更小維度下盡可能多的展示數(shù)據(jù)特征。PCA的原理即采用正交變換把一系列可能線性相關(guān)的變量轉(zhuǎn)換為一組線性不相關(guān)的新變量，這些新變量也稱為主成分。

首先，通過(guò)選擇單個(gè)通道的光譜數(shù)據(jù)進(jìn)行分析。但是由于土壤樣品的光譜數(shù)據(jù)信息較多，不同土壤樣品差距較小，且一個(gè)通道的光譜數(shù)據(jù)會(huì)包括背景噪聲。因此無(wú)論使用哪一個(gè)通道的數(shù)據(jù)作為原始變量，都無(wú)法區(qū)分三種土壤樣品。于是，嘗試選用一些差異較明顯的波段組合作為原始變量，這樣的數(shù)據(jù)通過(guò)主成分分析后，既能更好地反映原始數(shù)據(jù)的特征，也能避免噪聲帶來(lái)的影響。這里，波長(zhǎng)為292-296nm、528-535nm、601nm-618nm和740-750nm的波段的數(shù)據(jù)被選作原始數(shù)據(jù)。

3種土壤樣品，每個(gè)樣品選取100組數(shù)據(jù)，提取4個(gè)波段組合作為原始變量后，經(jīng)過(guò)PCA可提取主成分。累計(jì)貢獻(xiàn)率代表著主成分對(duì)原始變量的替換能力。圖11展示了前10個(gè)主成分的累計(jì)貢獻(xiàn)率圖。PC1的累計(jì)貢獻(xiàn)率為88.52%，PC1和PC2的累計(jì)貢獻(xiàn)率達(dá)到了95.13%，這表明PC1和PC2已經(jīng)可以較大程度地反映原始變量的特征。

圖11前10個(gè)主成分的累計(jì)貢獻(xiàn)率圖

因此，這里選取PC1和PC2對(duì)三種土壤進(jìn)行分類。圖12是三個(gè)土壤樣品基于PC1和PC2的散點(diǎn)分布圖。從圖中可以看出，三種土壤樣品大致可以區(qū)分開，但仍有部分交集。TH在PC1上的得分范圍為-14.82~-5.87.而NX在PC1上的得分范圍為-4.731~53.08.TH和NX在空間上是可以區(qū)分開的,而SX則和NX、TH都有一定的重疊。因此，上述數(shù)據(jù)分析表明，對(duì)不同的土壤實(shí)現(xiàn)分類是可行的，后續(xù)工作可以選取更多主成分來(lái)表示原始數(shù)據(jù)特征，以此進(jìn)一步提高準(zhǔn)確率。

圖12三種土壤的樣本散點(diǎn)分布圖

4.2基于建模模型土壤分類

在PCA的數(shù)據(jù)處理基礎(chǔ)上，引入建模，實(shí)現(xiàn)對(duì)3種土壤樣品的分類。同時(shí)，不同土壤的標(biāo)記采用獨(dú)熱編碼的方式。BP神經(jīng)網(wǎng)絡(luò)是一種最基礎(chǔ)的神經(jīng)網(wǎng)絡(luò)。它是一種有監(jiān)督學(xué)習(xí)，誤差采用反向傳播方式進(jìn)行，輸出結(jié)果采用前向傳播。BP神經(jīng)網(wǎng)絡(luò)是一種三層結(jié)構(gòu)，包括了輸入層、隱含層和輸出層，每一層對(duì)應(yīng)不同的功能。其中，輸入層負(fù)責(zé)接收數(shù)據(jù)，輸出層負(fù)責(zé)輸出數(shù)據(jù)。工作流程為前一神經(jīng)元和下一層神經(jīng)元相連，當(dāng)神經(jīng)元接收到上一層傳遞來(lái)的信息時(shí)，會(huì)把它激活然后傳給下一層。

對(duì)于BP神經(jīng)網(wǎng)絡(luò)模型，需要優(yōu)化主要的參數(shù)是隱含層神經(jīng)元的數(shù)量。因此，為了提高分類效率，要使輸入的主成分?jǐn)?shù)在累計(jì)貢獻(xiàn)率達(dá)到較高水平的同時(shí)保持?jǐn)?shù)目最少。本工作選取累計(jì)貢獻(xiàn)率達(dá)到99.5%的主成分作為分類依據(jù)，以此盡可能地反映原始數(shù)據(jù)特征。如圖13所示，前34個(gè)主成分的累計(jì)貢獻(xiàn)率達(dá)到99.51%，這表明前34個(gè)主成分已經(jīng)包含了原始數(shù)據(jù)的大量信息，用這些主成分作為變量可以達(dá)到較好的分類效果，即選取這34個(gè)主成分作為變量進(jìn)行機(jī)器學(xué)習(xí)。實(shí)驗(yàn)收集了3種樣品的光譜數(shù)據(jù)各1000組，通過(guò)數(shù)據(jù)清洗篩選后選出有效數(shù)據(jù)。最終，選取3種土壤樣品各100組數(shù)據(jù)，其中80%的數(shù)據(jù)作為訓(xùn)練集，剩余20%的數(shù)據(jù)作為測(cè)試集。隱藏層中的神經(jīng)元數(shù)對(duì)于所建立模型的性能有較大影響。因此將神經(jīng)元的數(shù)量作為優(yōu)化的參數(shù)，設(shè)置神經(jīng)元數(shù)量變化范圍為1~30.當(dāng)神經(jīng)元數(shù)為5時(shí)，準(zhǔn)確率最高可達(dá)92.593%。結(jié)果表明，LIBS技術(shù)結(jié)合機(jī)器學(xué)習(xí)在土壤分類中可以取得較好的效果。在實(shí)際應(yīng)用中，可以通過(guò)將新的土壤的光譜數(shù)據(jù)添加到訓(xùn)練集中，以此來(lái)對(duì)模型進(jìn)行再訓(xùn)練以及優(yōu)化模型的各項(xiàng)參數(shù)，最終實(shí)現(xiàn)更多種類土壤的分類和識(shí)別。

圖13前50個(gè)主成分的累計(jì)貢獻(xiàn)率圖

五、總結(jié)

本章利用LIBS技術(shù)檢測(cè)土壤樣品，可檢測(cè)到樣品SX中具有Si、Fe、Mn、Mg、Na、Ca、Li、N、K、O、Al、Ba等元素，并檢測(cè)到重金屬元素Ba。通過(guò)對(duì)比分析3種土壤的光譜數(shù)據(jù)，可發(fā)現(xiàn)樣品TH和NX中有Ti元素，而樣品SX中沒(méi)有;樣品SX和NX中有N的特征譜線，而樣品TH中幾乎檢測(cè)不到。通過(guò)PCA這種數(shù)學(xué)方法對(duì)LIBS光譜數(shù)據(jù)進(jìn)行降維分析，提取貢獻(xiàn)率前2位的主成分，并得到3種土壤數(shù)據(jù)的散點(diǎn)分布圖，判斷了根據(jù)元素信息對(duì)不同土壤進(jìn)行分類具有可行性。最后，引入建模，在PCA數(shù)據(jù)處理的基礎(chǔ)上，對(duì)3種土壤進(jìn)行分類。前34個(gè)主成分累計(jì)貢獻(xiàn)率達(dá)到95%，選取這些主成分作為變量建立模型。當(dāng)隱藏層中神經(jīng)元的數(shù)目為5時(shí)，達(dá)到最高準(zhǔn)確率92.593%。本章工作建立了的模型，將LIBS技術(shù)和該模型相結(jié)合，驗(yàn)證了LIBS技術(shù)在土壤檢測(cè)和識(shí)別方面的可實(shí)施性，為后文進(jìn)一步探究土壤污染對(duì)植物組織內(nèi)部元素的影響奠定了基礎(chǔ)。

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審核編輯 黃宇