論文簡介

本論文報道了一種可降解的自由基聚合物正極材料（co-PTN），通過共聚2，3-二氫呋喃與含有TEMPO的降冰片烯衍生物合成。這種聚合物正極材料不僅具有電化學穩(wěn)定性，還能在酸性條件下降解，其對應的鋰電池（Li//co-PTN）展現(xiàn)出高達100.4 mAh g-1的可逆容量和超過1000個循環(huán)的長壽命。這一成果為下一代可持續(xù)的基于聚合物的電池技術提供了重要的進展。

研究背景

隨著全球電動汽車市場的持續(xù)擴大，對電池的需求迅速增長，預計到2040年全球電動汽車的存量將比2016年增長60-70倍。鋰離子電池（LIBs）作為最成功的商業(yè)化產(chǎn)品，主導著可充電電池市場。然而，目前使用的鈷、鎳氧化物和稀土金屬等商業(yè)正極材料在高溫生產(chǎn)過程中產(chǎn)生巨大的碳足跡，并且由于全球礦產(chǎn)資源稀缺和社會因素，面臨成本挑戰(zhàn)。因此，從資源儲備、成本和環(huán)境影響的角度來看，需要開發(fā)更可持續(xù)的替代產(chǎn)品。此外，傳統(tǒng)LIBs的無機正極材料引起的金屬資源限制、高能耗和環(huán)境污染問題，有望通過基于聚合物的電極來解決，因為聚合物基電極具有可持續(xù)生產(chǎn)和低碳足跡的特點。但是，大多數(shù)研究的聚合物活性材料由不可降解的脂肪族主鏈組成，導致其不可降解性，造成塑料污染，傳統(tǒng)的廢物管理如焚燒和填埋將不可避免地帶來環(huán)境負擔。更嚴重的是，含有氮元素（例如聚胺、有機自由基聚合物）或硫元素（例如有機硫）的聚合物基電極的焚燒將產(chǎn)生有毒氣體，如二氧化氮（NO2）和二氧化硫（SO2）。因此，可降解聚合物應成為未來綠色電池的理想候選材料。然而，迄今為止，可降解聚合物電極鮮有報道，且已開發(fā)的可降解聚合物電極通常展現(xiàn)出非常低的容量（《 40 mAh g-1）和較差的循環(huán)穩(wěn)定性（《 100個循環(huán)）。

圖文導讀

Figure 1 展示了自由基聚合物的合成路線、FT-IR光譜、ESR光譜和TG曲線。分析了合成的NBE單體和共聚物co-PTN的結構特征，包括N-O?鍵的振動、nitroxide自由基的存在以及聚合物的熱穩(wěn)定性。證實了TEMPO功能團的成功引入以及聚合物在室溫下的熱穩(wěn)定性能。

Figure 2 描述了co-PTN電極的電荷存儲機制，包括原位FT-IR光譜、循環(huán)伏安曲線和不同電位狀態(tài)下的XPS光譜。分析了co-PTN電極在充放電過程中的氧化還原反應機制，展示了N-O?自由基的氧化和還原過程，以及伴隨的PF6-陰離子的吸附和脫附。

Figure 3 展示了co-PTN電極的恒流充放電性能和長循環(huán)穩(wěn)定性。分析了在不同電流密度下電池的放電比容量和循環(huán)性能，以及在減少導電碳添加量的情況下電池的性能。結果表明，即使在低導電碳含量的情況下，co-PTN電極也能展現(xiàn)出高比容量和優(yōu)異的循環(huán)穩(wěn)定性。

Figure 4 描述了co-PTN聚合物的降解過程。分析了在溫和酸性條件下聚合物的降解行為，并通過GPC追蹤了降解產(chǎn)物的分子量變化。結果證實了聚合物可以在溫和酸性條件下完全降解成小分子，展示了其優(yōu)異的降解性能。

Figure 5 展示了co-PTN聚合物的酸催化降解機制和MALDI-TOF質譜分析結果。分析了聚合物在酸性條件下的水解機制，以及降解產(chǎn)物的分子結構。結果證實了聚合物在酸性條件下可以完全水解成小分子或低聚物，且沒有不可降解的聚NBE長鏈殘留。

總結與展望

研究團隊成功合成了一種新型的可降解自由基聚合物正極材料co-PTN，通過環(huán)烯烴復分解聚合（ROMP）方法結合NBE和DHF單體，制備出的聚合物兼具氧化還原活性和酸降解性。co-PTN電極基于二電子氧化還原反應機制，展現(xiàn)出了100.4 mAh g-1的高可逆容量和超過1000個循環(huán)的壽命，即使在僅添加10%導電碳的情況下，也表現(xiàn)出71.1 mAh g-1的高比容量和每循環(huán)0.06%的低容量衰減率。此外，co-PTN電極材料在溫和酸性條件下可以完全水解成小分子或低聚物，沒有不可降解的聚合物殘留，這為開發(fā)下一代可持續(xù)的聚合物基電池技術提供了重要的進展。研究還指出，未來研究中優(yōu)化電解液對于減少放電產(chǎn)物在電解液中的溶解和提高co-PTN電極的循環(huán)穩(wěn)定性至關重要。