研究背景鋰離子電池 (LIB) 陰極材料是高容量富鎳層狀氧化物 LiTMO2（其中 TM = Ni、Mn、Co）的深入研究主題，特別是在 LiNi0.8Co0.1Mn0.1O2 的背景下(NCM811)正極材料，因其優(yōu)異的性能而受到廣泛關(guān)注。除了傳統(tǒng)的陽離子氧化還原反應外，NCM811放電容量的增強主要是由于歸因于額外的陰離子氧化還原反應。 然而，在高壓下的可逆陰離子氧化還原（O2/O2n-）過程中，O2（O2/O2n-）的不可逆釋放和隨后的氧空位的產(chǎn)生促進了陽離子的重排和結(jié)構(gòu)降解，同時導致微觀結(jié)構(gòu)缺陷。由氧損失導致的快速容量衰減、界面不穩(wěn)定和熱失控現(xiàn)象被認為是阻礙富鎳正極（LiNi0.8Co0.1Mn0.1O2，NCM811）實際應用和商業(yè)化的關(guān)鍵障礙。因此需要一種有效策略來提高正極材料的耐久性和電化學效率方面的有效性，使其成為高效鋰離子電池的良好選擇。

成果簡介

近日，華工楊成浩教授與南科大副教授曾林合作，利用Sn4+/F- 共摻雜和 LiF 涂覆的富鎳陰極（表示為 NCM811-SF），通過Sn和F元素雙重改性NCM811顆粒的界面結(jié)構(gòu)，通過引入額外的TM?F/Sn和TM?O鍵，來調(diào)整氧電子云附近的局部電子結(jié)構(gòu)，穩(wěn)定晶格氧，減小電極材料與電解液發(fā)生的副反應，起到控制晶格應變的作用，獲得良好的結(jié)構(gòu)穩(wěn)定性。并且，在4.5V電壓和1C倍率下，經(jīng)過300圈循環(huán)后，制備出來的NCM811-1SF材料可以保持85.4%的初始容量。接下來，將由此正極組裝的軟包全電池進行500圈循環(huán)，其容量保持率為94.8%。此工作以“Dual Modification for Low-Strain Ni-Rich Cathodes Toward Superior Cyclability in Pouch Full Cells”為題，發(fā)表在ACS NANO上。

研究亮點1．利用簡單的一步煅燒法合成NCM-SF顆粒，操作簡單，成本較低。

2．讓Sn2+代替Ni2+，生成TM?Sn鍵，推動局部層狀向尖晶石結(jié)構(gòu)轉(zhuǎn)化，提高熱穩(wěn)定性和機械性能。

3．F-與鋰雜質(zhì)相結(jié)合生成LiF涂層以及TM?F鍵，能夠減少HF的侵蝕并抑制納米級結(jié)構(gòu)退化。

4．在 2.8?4.5 V 的電壓窗口區(qū)間下，利用COMSOL模擬及相關(guān)表面表征手段，觀察到摻雜了Sn和F元素改性后的正極體積變化更小，表明由局部應變產(chǎn)生的晶格缺陷和微裂紋減少，能夠輔助證明改性可以穩(wěn)定晶體結(jié)構(gòu)。

圖文導讀在這項工作中，為了得到NCM811xSF(x = 0,0.5, 1,1.5，其中x表示雙改性元素的摩爾百分比)，將NCM811加入SnC2O4和NH4F的乙醇溶液中，連續(xù)攪拌，干燥，在500℃的N2氣氛下，通過簡單的一步煅燒法合成NCM-1SF材料(圖1a)。然后，探究研究雙重改性前后三元正極材料的結(jié)構(gòu)性能。

圖1.(a)Sn/f摻雜和Lif包覆LiNi0.8Co0.1Mn0.1O2復合材料的合成工藝示意圖；（b，c）NCM811和（d，e）NCM811-1SF的原位XRD和NPD衍射的精細譜圖；（f，g）NCM811和NCM811-1SF陰極的Ni元素的k層近邊緣XANES光譜和EXAFS R空間曲線。

通過對NCM811和NCM811- 1SF樣品的中子粉末衍射和X射線衍射(XRD)結(jié)果的聯(lián)合Rietveld精化驗證了R3 - m空間群的對稱性(圖1b?e)。特別是，三角形相在3b位置分別含有Ni、Co和Mn，在3a位置含有Li，在6c位置含有O。通過對原子位置和位移參數(shù)進行限制，細化過程對每個原子應用了位置占用因子，確保所有樣品具有良好的結(jié)晶層結(jié)構(gòu)。有趣的是，細化結(jié)果表明，Sn/F的引入導致Ni原子被Sn取代，O原子被F取代。利用X射線吸收光譜(XAS)進一步研究和分析了F和Sn雙改性后的氧化態(tài)。Ni的XAS光譜顯示，與NCM811相比，NCM811- 1SF的前邊緣峰發(fā)生了變化，表明Ni的局部電子結(jié)構(gòu)發(fā)生了改變(見圖1f)。與NCM811相比，NCM811- 1SF光譜的Ni k邊向右移動，表明雙重改性減少了Li/Ni混合后，Ni的氧化數(shù)增加。此外，NCM811-1SF樣品中r -距離第一個峰的負移表明Ni?O鍵縮短，強化了Ni 3d?O 2p軌道的雜化，這與DFT計算結(jié)果一致此外，與NCM811相比，雙改性F和Sn可以增強Ni?O鍵的強度(圖1g)。分析和表征表明，Sn和F有效地結(jié)合到晶格中，改變了局部結(jié)構(gòu)，增加了陽離子有序度，并穩(wěn)定了晶體。

圖2. (a) NCM811和(b) NCM811-1SF的掃描電鏡圖像；(c)為NCM811的HAADF-STEM圖像；（d，e）NCM811-1SF的HRTEM和HAADF-STEM圖像；(f)NCM811-1SF的STEM元素映射。

利用掃描電子顯微鏡(SEM)技術(shù)首次研究了正極的形態(tài)演變。NCM811和改性后的樣品形貌相似，直徑約為12 μm，主要由納米級初級顆粒組成(圖2a和2b)。通過高角環(huán)形暗場掃描透射電子顯微鏡(HAADF-STEM)檢測NCM811的原子分辨率體結(jié)構(gòu)，如圖2c所示。NCM811樣品的HAADF-STEM剖面清晰地顯示出層狀結(jié)構(gòu)，其中亮點代表TM層，而Li層由其內(nèi)部沒有任何突出亮點的區(qū)域代表，表明NCM811的層狀結(jié)構(gòu)得到了保存。高分辨率透射電子顯微鏡(HRTEM)的結(jié)果清楚地顯示，NCM811-1SF樣品表面有一層薄薄的涂層(見圖2d)。使用HAADF-STEM進一步檢查顯示，樣品的第二部分保持了完整的層狀結(jié)構(gòu)(圖2e)。此外，在亮點之間觀察到幾個明亮的對比點，表明Sn摻雜引起的結(jié)構(gòu)變化，例如在第三部分和第四部分，Sn原子摻雜到TM層引發(fā)層狀結(jié)構(gòu)向尖晶石相的轉(zhuǎn)變。通過HRTEM分析和XRD結(jié)果可以推斷，Sn摻雜向著尖晶石相發(fā)展，提高了晶體結(jié)構(gòu)的穩(wěn)定性，降低了Li+遷移的活化能。圖2f中的元素映射圖證實了F和Sn在NCM811-1SF表面的均勻梯度分布，并與Ni/Co元素重疊。

圖3.(a)NCM811和NCM811-SF樣品在0.1C時的初始充放電曲線；(b)循環(huán)性能；(c)和(d)分別是在1C和30°C以及2.8?4.5V電壓范圍下的NCM811和 NCM811-1SF樣品相應的dQ·dV?1曲線；(e)NCM811/Gr和NCM811-1SF/Gr全電池在30°C、1.0 C和3?4.2V電壓范圍下的循環(huán)性能，插圖：組裝的一個軟包全電池。

NCM811-SF和NCM811正極的初始容量-電壓曲線如圖3a所示，在0.1 c下，在2.8 ~ 4.5 V范圍內(nèi)，NCM811-SF正極的放電-充電曲線與NCM811非常相似，這表明Sn/F雙改性沒有引起額外的氧化還原反應，由圖3b可知，NCM811在1c條件下的啟動放電容量為199.90 mAh·g?1，但經(jīng)過300次循環(huán)后，其容量保持率僅為65.2%。然而，在延長的周期中，所有摻雜正極的容量保持率都顯著增加。在300次循環(huán)后，NCM811-1SF正極仍保持著169 mAh·g?1的放電容量，其容量保持率為85.4%，是所有摻雜物中最高的。然而，當摻雜量超過1 mol % Sn/ F時，與NCM8111SF相比，容量衰減迅速。因此，Sn/F的雙改性量應小心地控制在適當?shù)姆秶鷥?nèi)，為進一步的實驗選擇1 mol %。通過區(qū)分不同周期的充放電曲線，我們得到了相應的1c下的差分容量(dQ·dV?1)曲線，該曲線表征了相變，并對容量衰落過程提供了更深入的了解(圖3c，d).隨著充電過程的進行，初始的菱形體相(H1)轉(zhuǎn)變?yōu)閱涡毕?M)和菱形體相(H2)，然后兩相共存(H2 + H3)。晶格沿c軸大幅度收縮，這是由H2H3在4.2 V左右的有害轉(zhuǎn)變引起的，這是導致容量和結(jié)構(gòu)穩(wěn)定性下降的主要原因。NCM811在循環(huán)過程中與H2H3的轉(zhuǎn)變有關(guān)的氧化還原峰的衰減和極化增加證實了晶體結(jié)構(gòu)經(jīng)歷由這種轉(zhuǎn)變引起的負晶格收縮應力，導致容量快速衰減。重要的是，Sn/F雙改性正極成功地抑制了不可逆的H2H3轉(zhuǎn)變，并在長時間循環(huán)后保持完整的dQ·dV?1曲線，顯示了出色的可逆性和穩(wěn)定性。此外，LIBs的可靠性與富鎳正極的高溫效率密切相關(guān)。通過對NCM811-1SF與石墨陽極組裝的袋狀電池進行電化學測試，進一步探討了NCM811結(jié)構(gòu)調(diào)整的好處。循環(huán)容量顯著提高，500次循環(huán)后的容量保留率為94.8%。這明顯高于NCM811在1℃時的81.2%的保留率，表明Sn/F雙改性策略通過增加反應動力學促進可逆相變和減少電極極化，提高了NCM811的長期穩(wěn)定性(圖3e)。

圖4.(a)NCM811和(d) NCM811-1SF在0.1 C和0.1V的原位XRD模式；(b) 和(d)通過原位差分電化學質(zhì)譜分別測量NCM811和NCM811CM811-1SF在2.8?4.7V下電壓分布和相應的氣體逸出；(c)在0.1 C下， NCM811和NCM811-1SF在第一次循環(huán)中Ni元素近邊緣的原位XANES光譜。（g，h）NCM811和（i，j）NCM811-1SF電極分別在第5次循環(huán)加熱實驗中，全電荷的原位拉曼結(jié)果。

通過原位XRD進一步研究了局部電子結(jié)構(gòu)的調(diào)整對平面結(jié)構(gòu)演化的影響，(003)峰的演化如圖4a所示。隨著充電過程的進行，(003)峰在3.9 V之前向一個較小的角度值移動，這是因為Li+從Li層中持續(xù)去除增強了附近氧層之間存在的靜電排斥。隨著TM層Li+離子的去除和氧的活化進行電荷補償，在4.2 V充電平臺上，(003)峰逐漸返回到更大的角度。Li+的可逆引入使(003)峰在充電至4.5 V后連續(xù)放電后迅速移動到一個更高的角度。在返回到起始位置之前，峰值隨后反轉(zhuǎn)到較低的2θ值。NCM811- 1SF的(003)衍射峰在H2到H3的轉(zhuǎn)變過程中向右移動了0.65°，比NCM811（0.99°）小。結(jié)果表明，Sn/F雙改性方法成功地減少了不良的兩相分離，提高了從H2到H3相的可逆性轉(zhuǎn)變。與NCM811- 1SF相比，NCM811產(chǎn)生了更多的二氧化碳(m/z = 44)，這表明鋰雜質(zhì)的減少以及晶格氧和電解質(zhì)的過度活性導致了二氧化碳的釋放。當充電電壓接近4.5 V時，檢測到氧釋放(m/z = 32)。相反，與NCM811相比，NCM811- 1SF在充放電過程中產(chǎn)生的O2較少，如圖4b，e所示。這一發(fā)現(xiàn)證實了Sn/F雙重改性成功地阻止了層狀結(jié)構(gòu)(R3′m)向Fd3′m無序尖晶石和Fm3′m巖鹽相的不可逆轉(zhuǎn)化，減緩了氧和熱釋放的產(chǎn)生。并保持結(jié)構(gòu)穩(wěn)定的氧骨架，具有出色的熱安全性。在第一次循環(huán)過程中，NCM811 Ni的k邊位置從原始狀態(tài)8350.2 eV連續(xù)移動到充滿電狀態(tài)4.6 V時的8354.7 eV。NCM811- 1SF的Ni k邊能量在8350.3 ~ 8355.2 eV之間，比NCM811樣品的Ni k邊能量要高，這可能意味著Sn/F雙改性使Ni3+/Ni4+的濃度保持在較高水平(圖4c, F)。Sn/F雙改性導致層結(jié)構(gòu)穩(wěn)定，具有更好的再氧化還原可逆性和Ni3+/Ni4+的利用率，減緩了Ni2+離子向Li層的形成和遷移。從無序尖晶石相到巖鹽相的轉(zhuǎn)變可能發(fā)生在130 ~ 170℃之間，如圖4g和h所示，這是由于近表面結(jié)構(gòu)中Ni2+?O濃度的升高。與NCM811相比，NCM811- 1SF較高的結(jié)構(gòu)轉(zhuǎn)變溫度進一步證實了Sn/F雙改性增強了晶格氧的穩(wěn)定性(圖4i, j)。

圖5.（a，f）NCM811和NCM811-1SF電極在200次循環(huán)后的HRTEM圖像；（b?e）對NCM811進行200次循環(huán)后的表面、裂紋和深度位置的GPA分析，得到HAADF-STEM圖像和相應的εxx應變圖；（g，h）對NCM811-1SF在200個循環(huán)后進行表面和深度位置的GPA圖譜，獲得HAADF-STEM圖像和相應的εxx應變圖。

HRTEM分析表明，NCM811顆粒的內(nèi)部裂紋附近發(fā)生了顯微組織轉(zhuǎn)變，形成了NiO組織(圖5a)此外，電感耦合等離子體質(zhì)譜測試表明過渡金屬(TMs)的嚴重溶解，表明電化學循環(huán)過程中不可逆的結(jié)構(gòu)降解。此外，表面改性可顯著抑制循環(huán)過程中TM的溶解，提高電池循環(huán)穩(wěn)定性。在HAADF-STEM圖像中，NCM811表面顯示了一個厚度超過20 nm的重建層，表明其表面存在強烈的寄生反應，并且存在不必要的相變(圖5b)利用聚焦離子束(FIB)的內(nèi)部STEM分析表明，NCM811內(nèi)部顆粒附近存在裂紋和晶格畸變，加劇了結(jié)構(gòu)和電化學降解(圖5c)。納米裂紋的擴展阻礙了Li+的傳輸，最終導致結(jié)構(gòu)的崩潰，這主要是由NCM811在循環(huán)過程中內(nèi)部應變的積累引起的(圖5d)。此外，NCM811無裂紋區(qū)域呈現(xiàn)層狀結(jié)構(gòu)，并伴有向Fm3 ~ m巖鹽結(jié)構(gòu)的相變，進一步表明結(jié)構(gòu)退化(圖5e)。利用幾何相位分析(GPA)分析了NCM811的HAADF-STEM圖像，以闡明內(nèi)部結(jié)構(gòu)轉(zhuǎn)變對應力分布的影響。NCM811的內(nèi)部應變變化很大，主要是由于大量的結(jié)構(gòu)退化。非活性表面層顯著抑制了Li+離子的遷移，從而急劇增加了電化學阻抗相比之下，NCM811-1SF在顆粒表面僅表現(xiàn)出一層薄的無序相，厚度約為10 nm，存在巖鹽相和陽離子混合層，未觀察到納米裂紋(圖5f)。此外，Sn摻雜誘導的尖晶石結(jié)構(gòu)保持完整，表明Sn/F雙改性即使在200次循環(huán)后也能保持機械完整性，從而增強了結(jié)構(gòu)的穩(wěn)定性此外，NCM811-1SF顆粒的完整結(jié)構(gòu)保持不變，沒有形成微裂紋，也沒有發(fā)生相變(圖5g)。

圖6.(a)NCM811和(b) NCM811-1SF電極在200次循環(huán)后的應力模擬模擬圖和Li+濃度分布圖。

經(jīng)過200次循環(huán)后，利用COMSOL軟件模擬了NCM811和NCM811- 1SF顆粒的Li+濃度分布和應力(圖6a, b)。NCM811顆粒在充電過程中等效應力顯著增加，超過了第一次循環(huán)前的應力水平。雖然在放電過程中應力呈下降趨勢，但應力和應變?nèi)匀缓芨?，導致不可逆損傷。由于NCM811晶體結(jié)構(gòu)的各向異性，導致晶格在長周期內(nèi)反復壓縮和膨脹，從而在NCM811內(nèi)部形成納米裂紋。此外，在界面處不斷發(fā)生的副反應導致有害的類NiO巖鹽結(jié)構(gòu)的產(chǎn)生，導致表面的應力和應變最大。在200次充放電循環(huán)后，NCM811樣品的Li+擴散系數(shù)降低，在整個充放電循環(huán)過程中出現(xiàn)了顯著的濃度梯度。與表面相比，這導致顆粒內(nèi)部存在更高濃度的Li+結(jié)構(gòu)降解阻礙了內(nèi)部鋰離子的正常擴散，導致鋰離子濃度顯著降低。因此，這導致離子濃度梯度大，隨時間分布不均勻。相比之下，經(jīng)過200次循環(huán)后，Sn/F雙改性增強了NCM811-1SF中Li+離子的擴散能力和層狀結(jié)構(gòu)的穩(wěn)定性。這使得Li+離子濃度分布更加均勻，濃度梯度變化相對平緩。應力變化也變得更加穩(wěn)定。其結(jié)果表明:Sn/F雙改性調(diào)制了局部電子結(jié)構(gòu)，減小了內(nèi)部應變，抑制了循環(huán)過程中Li+/Ni2+的混合，提高了晶體結(jié)構(gòu)的穩(wěn)定性?？偨Y(jié)與展望本項工作的顯著成果創(chuàng)新主要在于引入具有催化活性、離子半徑和主體離子半徑相近、增加儲鋰容量的Sn元素以及具有較強電負性、能夠調(diào)節(jié)能帶結(jié)構(gòu)的、穩(wěn)定性較好的F元素，讓Sn/F雙重改性后，引入的Sn?O和TM?F鍵能夠有效緩解局部電子結(jié)構(gòu)的固有晶格應變，并起到抑制晶格和界面處的氧活性，阻止氧的釋放，減少晶格缺陷的產(chǎn)生，并能夠起到提高循環(huán)中的熱穩(wěn)定性，提高電化學性能。這些發(fā)現(xiàn)強調(diào)了引入Sn?O和TM?F鍵在提高正極材料的耐久性和電化學效率方面的有效性，這使其成為高效鋰離子電池的良好選擇，有助于推進富鎳正極的進一步商業(yè)化應用。